與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)相比，陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)中陰極氧還原反應可以使用非貴金屬電催化劑，從而取代鉑族金屬(PGM)電催化劑。然而，AEMFCs的陽極氫氧化反應(HOR)動力學十分緩慢，目前仍然需要使用PGM基催化劑來加速反應。
浙江大學潘洪革教授、孫文平研究員等人通過在釕(Ru)納米粒子上錨定原子分離的、OH配位的Cr1(OH)x團簇，從而形成豐富而有效的界面活性位點，來加速堿性HOR。該催化劑體系通過將活性位點從Ru表面切換到Cr1(OH)x-Ru界面，使得HOR活性提高了50倍，且具有優(yōu)異的耐久性和抗CO中毒能力。與傳統(tǒng)的僅聚焦于表面金屬位點的機制有本質(zhì)區(qū)別的是，孤立的Cr1(OH)x可以提供獨特的含氧物種，來加速氫或CO從Ru向Cr1(OH)x的溢出。此外，本文也證實了Cr1(OH)x的原始氧物種參與了氫氧化和H2O的形成。
總之，本文將這種原子分散的金屬氫氧根團簇引入異質(zhì)結構催化劑中，為合理設計用于HOR和其他復雜電化學反應的高級電催化劑提供了新的機遇。本研究還強調(diào)了助催化劑尺寸效應的重要性，這也是催化領域中應該引起重視的問題。
相關工作以《Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。
結合單原子合金和異質(zhì)結構催化劑的結構特點，本文設計了一種獨特的Ru基催化劑，通過在Ru納米粒子上錨定原子分離的、OH配位的Cr1(OH)x團簇，用于加速HOR動力學。特別地，孤立的Cr1(OH)x團簇作為助催化劑，可以最大化界面活性位點，產(chǎn)生豐富的活性氧，優(yōu)化氫結合能(HBE)，促進H或CO從Ru外溢到Cr1(OH)x。
Ru-Cr1(OH)x催化劑是通過順序還原沉積法和冷凍干燥合成的，在此過程中金屬Ru納米顆粒迅速形成，并同時錨定Cr1(OH)x團簇。電鏡表征顯示，Ru-Cr1(OH)x催化劑呈氣凝膠狀網(wǎng)狀結構，平均粒徑為2.4 nm。高分辨HAADF-STEM圖像顯示金屬Ru納米顆粒表面存在電子密度較低的層，該層由Ru表面原子分散的Cr所組成。電子能量損失能譜映射圖像顯示Cr、Ru和O均分散在整個催化劑和單個納米顆粒中。還可以觀察到Cr和O在納米顆粒邊緣的分布非常一致，比Ru信號的分布更明顯。對于Cr的化學狀態(tài)，在Ru粒子的邊緣采集到明顯的Cr (III)信號，證實錨定在Ru表面的為三價Cr1物種。
X射線吸收光譜進一步揭示了原子分散Cr1(OH)x的詳細結構。Cr的K邊XANES光譜表明，與Cr(OH)3相比，三種合成的催化劑具有更強的前邊緣峰A、更大的峰B和C的強度比值(IB/IC)。在FT-EXAFS譜中，與Cr-Cr(2.25 ?)和Cr-O-Cr (2.54 ?)配位峰不同，位于2.42 ?的配位峰與Cr-Ru配位有關。EXAFS擬合分析進一步證實了Ru-Cr1(OH)x-1.1中Cr-O、Cr-Ru和Cr-Cr配位數(shù)分別為4.5、1.5和0.6。FT-EXAFS光譜和擬合結果表明，大多數(shù)Cr以單原子的形式分散在Ru納米粒子上，而Cr-O-Cr多聚體較少。
采用標準三電極測試體系對其電催化性能進行了評價。在飽和H2的0.1 M KOH中，在25°C下，轉(zhuǎn)速為1600 rpm，測得了HOR極化曲線。與純Ru納米顆粒相比，Ru-Cr1(OH)x催化劑的電流密度顯著提高，表明原子分散的Cr1(OH)x在提高HOR活性方面起著至關重要的作用。
特別地，Ru-Cr1(OH)x-1.1催化劑的半波電位(20 mV)遠低于Pt/C (27 mV)和Ru NPs (88 mV)。通過測試不同掃速下的極化曲線，經(jīng)方程擬合得到Ru-Cr1(OH)x-1.1催化劑的斜率為4.7 cm-2 mA-1 s-1/2，與二電子HOR的理論值(4.87 cm-2 mA-1 s-1/2)相接近。同時，在所有的樣品在，Ru-Cr1(OH)x-1.1催化劑的動力學電流密度最高，可達25.5 mA cm-2，是Ru納米顆粒的51倍。以上結果表明，Ru表面加入適當?shù)腃r1(OH)x團簇可以顯著促進HOR活性的提高，而Ru-Cr1(OH)x-2.2中由于形成了多聚Cr-O團簇，不利于活性的提高。
抗CO中毒能力是實際AEMFCs中HOR電催化劑的另一個重要參數(shù)。Ru-Cr1(OH)x-1.1在CO存在時表現(xiàn)出異常的HOR活性，而Pt/C和Ru NPs在相同的測試條件下均迅速失去HOR活性。結果表明，原子分散的Cr1(OH)x物種在防止HOR過程的CO毒化起著重要作用。
為了進一步驗證所提出的機制，對由孤立Cr1(OH)x和多聚體Crm(OH)x團簇錨定的Ru(001)表面模型進行了DFT計算。O 2p的態(tài)密度(DOS)表明，與Ru-Crm(OH)x相比，Ru-Cr1(OH)x的O 2p帶中心更接近于費米能級，表明Ru-Cr1(OH)x的氧原子與Had中間體相互作用更可行。結果還表明，構建孤立的Cr1(OH)x團簇能夠產(chǎn)生更多的活性氧物種，這對于加速HOR是有利的。Ru-Cr1(OH)x中氧的負電荷越多，進一步反映了其捕獲質(zhì)子的能力比Crm(OH)x強。因此，Ru-Cr1(OH)x的獨特活性氧可能與Ru表面吸附的氫相互作用，從而降低HBE。
Cr1(OH)x能顯著提高Ru表面的氫吸附能，達到0.2 eV，遠高于Ru-Crm(OH)x(-0.22 eV)、Ru(-0.04 eV)和Pt(-0.31 eV)。
Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium，Nature Communications，2022.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33625-x
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