小三的下面又紧水又多的预防方法,国产一区二区三区在线播放,老人玩小处雌女视频的意义

Chem Catalysis綜述：電化學合成氨，最新進展與挑戰！

通訊作者：康毅進教授? ??

第一作者：付先彪

成果簡介

氨的生產對工業生產、人類生活活動是至關重要的。為取代高能耗、高污染排放的Haber-Bosch合成氨工藝，人們已經提出了各種綠色、可持續的合成氨路線。其中，由可再生能源驅動的電化學合成氨技術在近年來備受關注。

電子科技大學康毅進課題組總結了三種電化學合成氨方法的最新進展和挑戰：鋰-介導的氮還原反應（Li-NRR）、硝酸根的電還原（NtrRR）以及NO_x的電還原（NO_xRR）。作者綜述了提高電化學氨合成過程的活性、選擇性和耐久性的反應機理和策略，并展望了未來的工業應用前景。相關工作以Recent advances and challenges of electrochemical ammonia synthesis為題在Chem Catalysis上發表論文。首先需要明確兩個概念“電化學合成氨”和“電催化合成氨”，前者包含后者。Douglas R. MacFarlane課題組詳細調研了127篇水系電催化還原氮氣合成氨的文章（Nat Commun?11, 5546 (2020). ），氨的產量太低以致于不能確定所產的氨是否來自氮氣還原，目前來看，水系電催化還原氮氣合成氨路徑的可行性仍然懸而未決。因此水系電催化合成氨未包含在本綜述中。

圖文介紹

1.?鋰介導氮還原合成氨

Li介導氮還原合成氨(Li-NRR)一般是指Li⁺在工作電極上還原為金屬Li，Li金屬與N₂反應生成氮化鋰(Li₃N)。Li₃N與質子源(如醇)發生質子化形成氨。Li-NRR屬于電化學合成氨的技術之一，而不屬于電催化合成氨，因為關鍵工藝不涉及催化過程。

圖1-1 Li介導NRR合成氨

雖然Li-NRR是電化學N₂還原合成氨的最可行途徑之一，但在非水系體系中，Li-NRR的反應機理尚不清楚。一些研究者提出了耦合動力學輸運模型，以確定Li-NRR體系中主要反應的速率影響規律。他們發現，NH₃的法拉第效率與N₂的分壓成正比，他們認為反應主要與電解液中N₂的濃度有關。因此，增加N₂的分壓可以改善Li-NRR的性能。

另一方面，研究發現，通過改變EtOH(質子載體)的濃度，當NH₃的產率最大時，最佳的EtOH濃度為0.1 M。當EtOH濃度大于0.1 M時，NH₃的FE隨EtOH濃度的增加而降低。在較高的EtOH濃度下，金屬Li與EtOH之間的反應變得劇烈，導致N₂與Li反應的選擇性下降。

圖1-2 氮分壓和乙醇濃度對合成氨的影響

提高Li-NRR過程的活性和穩定性對未來工業應用來說仍然是非常具有挑戰性的，目前已經開發的提高Li-NRR性能的策略主要分為：(1)電位循環策略；(2)添加氧氣作為助劑；(3)增加電極的表面積；(4)使用氣體擴散電極；(5)使用離子液體作為質子穿梭劑。

圖1-3 提高Li-NRR活性和穩定性的策略

圖1-4 提高Li-NRR活性和穩定性的策略

2.?電催化硝酸鹽還原合成氨

電催化硝酸鹽還原(NtrRR)過程包括多電子-質子轉移以及復雜的中間體演化過程。根據自由能-氧化態圖，作為反應的最終產物，N₂和NH₃/NH₄⁺均是熱力學最穩定的產物。對于NtrRR，第一步是硝酸鹽的吸附，這通常被認為是NtrRR過程中的速率決定步驟。然后，吸附的硝酸鹽轉化為亞硝酸鹽，并伴隨著兩個電子-質子的轉移。接下來，NO₂^–_ads通過電子-質子轉移、被還原為NO_ads。NO_ads作為關鍵的中間體，決定了反應生成N₂還是NH₃。如下：

1）例如，當NO_ads與溶解的NO (NO_aq)反應生成N₂O_ads中間體，N₂O_ads在不從活性位點解吸的情況下進一步被還原為N₂。另一種生成N₂的途徑可能是通過Duca-Feliu-Koper機制進行的。

2）另一方面，除了生成N₂外，NO_ads中間體也可以被連續還原為NH₃。在該過程中，NO_ads首先被還原、生成HNO_ads中間體，然后再進行一次電子轉移生成H₂NO_ads。接下來，H₂NO_ads進一步還原形成NH₂OH_ads、最終還原得到NH₃。

圖2-1 水溶液中硝酸鹽電還原的途徑

考慮到反應路徑和中間體的復雜性，提高電催化NtrRR合成氨的選擇性是一個重大挑戰。除了還原電位和電解質影響NtrRR的效率外，催化劑在選擇性地將硝酸鹽轉化為氨的過程中也起著關鍵作用。例如，一些策略，如晶面工程、合金化、構筑單原子位點等，均被用于提高硝酸鹽電還原性能。

圖2-2 不同金屬對硝酸鹽電還原的性能比較

圖2-3 通過催化劑的晶面工程來改善硝酸鹽電還原性能

圖2-4 通過催化劑的合金效應來改善硝酸鹽電還原性能

圖2-5 一些單原子催化劑用于電還原硝酸鹽

3. 電催化NO_x還原合成氨

除了鋰介導的氮還原反應、硝酸鹽的電還原外，電催化NO_x還原反應(NORR、N₂ORR)也是一種很有前途的方法，可以將NO_x轉化為可再生電力驅動的增值氨。例如，對于NORR，DFT計算揭示：Cu被認為是將NO轉化為NH₃的最高活性的NORR催化劑。實驗結果進一步證實了這一說法，泡沫Cu在-0.9 V下NH₃產率為517.1 mmol cm^-2 h^-1，FE為93.5%。

另一方面，使用氣體擴散電極(GDE)可以提高NO的物質傳輸效率，從而提高電還原效率。例如，比較了含有GDE的流動電解槽與水系電解槽的NO電還原性能，可以看出，水系電解槽的法拉第效率隨著還原電位的增加而升高，而含有GDE的流動電解槽的法拉第效率最大值出現在適中還原電位下，同時也顯示出更大的電流密度。

圖3-1 通過電催化NO_x還原反應來合成氨

圖3-2 NO、N₂O電還原及NO分壓對過渡金屬的催化性能影響

4. 展望

在環境條件下從空氣和水直接合成氨對研究界和工業都非常有吸引力，因為N2是可自由獲取的氮源（空氣中78%）的最大庫存，可作為合成氨的可持續供應氮源。本文綜述了3條具有電化學氨合成可行性的途徑（即Li-NRR、NtrRR和NOxRR）的進展，并討論了在工業相關電流密度下提高氨產率和法拉第效率的策略。應該指出的是，在上述三種已證實的途徑中，最具挑戰性的反應是通過電化學或電催化方法活化還原N₂制備氨。

當實驗中氨總產率較低時，為了避免假陽性結果，必須通過嚴格的方案消除來自原料氣（例如NO_x，N₂O和NH₃），催化劑（例如NO₂^?，NO₃^?，NH₄⁺和有機氮）和電解液（例如NO₂^?，NO₃^?，NH₄⁺和有機氮）的污染，以確保產生的NH₃來自N₂還原。當進行同位素標記實驗時，去除¹⁵N₂氣體中的雜質（例如¹⁵NO_x和¹⁵NH₃）也很重要，盡管常常被忽視。盡管Li-NRR體系被證明是可靠的室溫電化學合成氨的路徑，目前實現了高法拉第效率和產氨速率，但仍面臨諸多挑戰，如高的電解池電壓，高歐姆電阻，有機溶劑的揮發和傳質限制等等?；谶@些挑戰，我們提出以下展望：

（1）鑒于Li⁺的電沉積需要較大的電位（-3.04 V vs. SHE），因此利用欠電位沉積產生活性鋰進行氨合成是值得探索的。降低Li沉積電位的另一種方法是將Li與其他金屬（例如Na，K，Rb，Cs，Mg和Ca）合金化。重要的是要驗證合金中的Li是否仍然可室溫活化N₂。

（2）迄今為止，Li-NRR系統中使用的電解質是揮發性THF（沸點為66°C）。在Li電池領域，已經研究了許多液體電解質，例如碳酸鹽，環狀碳酸鹽，γ戊內酯和環丁砜，它們可能是Li-NRR體系中的替代溶劑。電解質的分解機理需要進一步探討。

（3）大多數Li-NRR研究都是在單隔室電池中進行的，由于N₂和H₂在液體電解質中的溶解度低，受到傳質限制。為了解除這種限制，Li-NRR系統可以使用flow-cell和MEA電解槽，使用氣體擴散電極直接將反應物送入反應界面以提高氮氣還原速率，可以使Li-NRR系統更接近實際應用。

（4）原位/操作技術（XRD、XPS、XAS、拉曼光譜和紅外光譜）的發展將極大地幫助揭示Li-NRR的機理并確定中間物種。

可深入研究電解液效應（pH效應、陽離子種類和濃度）對NtrRR體系選擇性和活性的影響。在 NtrRR 過程中，氨和硝酸根會腐蝕銅催化劑，因此，NtrRR 催化劑的長期穩定性有待提高。（1）將活性金屬（例如Cu）與高度穩定的金屬（例如Ta，Nb和Ir）合金化，（2）開發具有高活性的NtrRR的高熵合金催化劑以及（3）構建新型電解反應器，都值得在未來探索。NtrRR如何實現連續氨生產，以及在高電流密度條件下，如何增強硝酸根的傳質。此外，原位波譜技術和理論計算可能有助于理解NtrRR的機制和過程。例如，帶負電的硝酸根如何吸附在負電位的電極上。NOxRR的理想目標是將車輛、發電廠和化工廠的NOx排放重新路由為有用的化學品。這種廢氣流通常含有雜質，如SOx和有機化合物。因此，氣態雜質對NOxRR催化劑活性和選擇性的影響可作進一步研究。此外，NtrRR 和 NOxRR 可以與 CO/CO₂ RR或其他反應耦合，以生產高附加值化學品。

圖4. 固氮的原子經濟與能源經濟

如圖 4 所示，黃色箭頭突出顯示了當前氨行業的工藝，其中氨是通過高能耗的 Haber-Bosch 工藝生產的，氫氣主要來自甲烷的蒸汽重整。H-B工藝產生的氨的很大一部分（~1/10）通過奧斯特瓦爾德工藝供給硝酸生產，與直接氧化固氮的可能綠色氨路線（以紫色突出顯示）相比，這在能源和資源方面顯然是浪費的。不使用氨作為中間體（即圖4中的黃色突出顯示路線），而是將NO_x，硝酸鹽或亞硝酸鹽用作綠色氨合成和新型氮工業（即紫色突出顯示路線）的中間體，從而減少了對氨的需求，從而避免了不必要的能源消耗和CO₂排放。雖然新型綠色氨合成的前半部分，即直接氧化固氮，尚未經濟地獲得，但后半部分（即NtrRR和NOxRR）已經能夠在直接適合工業實施的水平上實現。然而，直接氧化固氮已經在各種嘗試中進行了探索，例如等離子體驅動和電化學反應。從理論上講，N₂轉化為NO_x，硝酸鹽或亞硝酸鹽在熱力學上是可行的。事實上，N₂到NO_x的氧化在高溫（例如1300°C）下自發發生，這表明合適的催化劑可以在更溫和的條件下實現這種反應。有理由相信，通過NtrRR（或NOxRR）途徑從空氣和水合成綠色氨可以在將來實現，從而為基于H-B工藝的當前合成氨工業系統帶來革命性的變化。

文獻信息

Recent advances and challenges of electrochemical ammonia synthesis，Chem Catalysis，2022.

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.09.001

原創文章，作者：華算老司機，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/10/13/e79a28166e/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

Chem Catalysis綜述：電化學合成氨，最新進展與挑戰！

相關推薦

Chem Catalysis綜述：電化學合成氨，最新進展與挑戰！