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于樂/樓雄文最新Angew.：玩轉MOF，設計蛋黃-殼結構OER電催化劑！

成果介紹

通過電化學水分解來制氫是高效、綠色制氫的技術之一。然而，由于陽極發生的析氧反應(OER)涉及復雜的四電子轉移過程，導致反應動力學緩慢，急需開發一種低成本、高性能的OER電催化劑來加速該反應，從而推動電解水制氫技術的發展。

北京化工大學于樂教授、南洋理工大學樓雄文教授等人報道了一種新型的MOF介導策略，用于制備具有蛋黃-殼結構的OER電催化劑。從MIL-88A開始，一步形成了Co-Fe LDH@ZIF-67蛋黃-殼結構。這些ZIF-67隨后被轉化為Ni-Co LDH納米籠，通過離子交換反應進一步形成由Ni-Co-Fe(羥基)氫氧化物與Ni-Co LDH共同組成的、具有蛋黃-殼結構、微米棒狀的催化劑，標記為NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。得益于結構特點與成分調控，在堿性條件下，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMR電催化劑在10 mA cm^-2下OER過電位為278 mV，Tafel斜率低至49.7 mV dec^-1，以及具有良好的穩定性。

相關工作以Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution為題在Angewandte Chemie International Edition上發表論文。

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圖文介紹

圖1. NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs與其他樣品的合成示意圖

本文報道了一種MOF介導策略，通過兩步轉換過程形成分層Ni-Co-Fe(羥基)氫氧化物@Ni-Co LDH蛋黃-殼微棒，標記為NiCoFe-HO@NiCo- LDH YSMRs。從MIL-88A(一種含Fe的MOF)微棒開始，通過加入含有Co²⁺離子的2-甲基咪唑溶液，導致MIL-88A演化為Co-Fe LDH，同時ZIF-67粒子在新形成的最外層進行自組裝，即得到Co-Fe LDH@ZIF-67 YSMRs。接下來，通過Ni²⁺離子與CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs的二次離子交換反應，進一步導致ZIF轉變為內部Ni-Co-F(羥基)氫氧化物微棒，其周圍相互連接著NiCo-LDH納米籠，形成NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。

圖2. 結構表征

圖2a-c的SEM、TEM圖像表明，MIL-88A前驅體呈棒狀結構，平均長度為4.5 μm，寬度為600 nm。經過后續的自組裝過程后，得到的CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs被ZIF-67多面體完全覆蓋(圖2d、e)。同時，這些YSMRs可以觀察到400 nm的殼層(圖2f)。內部MIL-88A可能會被轉換成類似LDH的結構。

為了驗證這種轉換方法的普遍性，將Co²⁺離子替換為Zn²⁺離子或Zn²⁺離子和Co²⁺離子的混合物。圖2g-j的SEM和TEM圖像顯示所獲得的ZnFe-LDH@ZIF-8 YSMRs、ZnCoFe-HO@ZnCo-ZIF CSMRs均具有蛋黃-殼、微棒結構。

圖3. NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的電鏡表征

隨著與Ni²⁺離子的交換反應，得到的NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs仍然保持棒狀形貌，但表面結構更加復雜。SEM圖像清楚地顯示，相互連接的ZIF-67外殼形成了由無數納米籠組裝而成的氣泡狀層。TEM圖像進一步說明納米籠是穩定地負載在固體微棒上的。TEM圖像表明，每個納米籠是由松散連接的LDH納米片構成的。

圖4. OER性能

在堿性溶液(1.0 M KOH)中評價制備的NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的OER性能。如圖4a的極化曲線所示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs電催化劑表現出最佳的OER活性。當電流密度為10 mA cm^-2時，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的過電位低至278 mV(圖4b)。如圖4d所示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs對應的Tafel斜率(49.7 mV dec^-1)遠低于NiCo-LDH NSs (79.2 mV dec^-1)和NiFe-LDH NCs (91.2 mV dec^-1)，表明反應動力學促進。

圖4e顯示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的雙層電容(C_dl)值遠大于CoFe-MIL MRs、NiFe-LDH NCs，而小于NiCo-LDH NCs。NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的ECSA增強可能與其具有蛋黃-殼結構、以及相互連接的納米籠有關，從而具有更好的傳質效果。圖4g顯示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs在過電位為278 mV時的TOF值為0.051 s^-1，遠高于NiCo-LDH NSs、NiFe-LDH NCs和CoFe-MIL MRs。另外，將NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs負載與泡沫鎳上，進行穩定性測試，如圖4h、i所示。采用兩種穩定性測試方式：CV循環與計時安培法，二者均顯示NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs具有優異的催化穩定性。

圖5. OER活性起源探究

為了進一步了解OER活性起源，對NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs進行了各種表征。根據圖5a的拉曼光譜，在NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中，位于545 cm^-1處的拉曼峰可以歸因于β-NiOOH中Ni-O的振動，該Ni物種已被證實是OER活性物種。此外，通過引入SCN^–或NO₂^–進行電化學毒化實驗，以闡明不同金屬在NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中的具體作用。正如預期的那樣，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs在含有SCN^–的電解質中有劇烈的性能衰減。相比之下，在含NO₂^–的電解液中只觀察到活性的輕微下降。通過CV測量可以確認在NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs上的NO₂^–吸附行為(圖5c)，并認為它與Fe發生強相互作用。這一觀察結果表明，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中的Ni/Co物種可能對OER活性也有很大貢獻。

此外，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的Fe 2p XPS譜信號在經過穩定性測試后幾乎沒有變化，證實了在OER過程中Fe的溶解現象不顯著。這再次證實了NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs具有高穩定性。

文獻信息

Qian Niu, Min Yang, Deyan Luan, Nian Wu Li, Le Yu* and Xiong Wen (David) Lou*. Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202213049

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