鹵代硝基苯選擇性加氫生成相應的鹵代苯胺，其被廣泛用于生產各種聚合物、藥品、精細化學品等的重要有機中間體。研究人員研究了多種負載型貴金屬催化劑對鹵代硝基苯的選擇性加氫的作用，然而，在加氫反應過程中總是會發生脫鹵反應。此外，為了實現鹵代硝基苯加氫反應的高活性和高選擇性，應盡可能地抑制脫鹵反應。

近日，中國科學技術大學江海龍課題組采用具有代表性的MOF(ZIF-8)作為模型催化劑，在制備過程中對其進行形貌調控可以制備出暴露不同面的催化劑，包括暴露(100)面的ZIF-8_C、暴露(110)面的ZIF-8_RD和暴露(100)面與(110)面的ZIF-8_TRD1和ZIF-8_TRD2；隨后采用不同形態的ZIF-8負載Pd NPs，然后覆蓋ZIF-8作為薄薄的保護層，形成夾層結構的ZIF-8_X@Pd@ZIF-8復合材料(X表示ZIF-8核的特定形貌)。ZIF-8的不同晶面能夠為Pd NPs提供特定的化學微環境，并且由于Pd與暴露在ZIF-8 (100)晶面上的Zn²⁺離子之間的相互作用，(100)晶面比(110)晶面產生更多的缺電子Pd。

值得注意的是，由于ZIF-8的界面電子轉移增強，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中的Pd NPs比ZIF-8_TRD和ZIF-8@ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8中電荷更正，具有優越的鹵代苯胺加氫活性和對相應鹵代苯胺的高選擇性；負載的Pd NPs的電子態主要由ZIF-8暴露面進行調控，帶正電荷的Pd位點有利于取代硝基芳烴優先吸附-NO₂基團，導致對目標產物的高選擇性。這項工作揭示了負載型金屬催化劑的電子態調節在多相催化中重要作用，也為開發具有優化性能的負載型金屬催化劑提供了指導。

Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment of Pd Nanoparticles for Selective Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211216

2. JACS: Pd₁-Cu₁雙原子起大作用！實現低溫下高效乙炔半加氫

在乙炔半加氫反應中，與金屬納米顆粒催化劑相比，原子分散金屬催化劑或單原子催化劑(SAC)具有最高的金屬利用效率，以及對乙烯具有優異的選擇性。然而，這些催化劑通常在相對較高的溫度下工作，在保持高選擇性的同時實現低溫反應性仍然是一個挑戰。基于此，北京大學馬丁和中科院金屬研究所劉洪陽等利用雙原子催化劑(DAC)對納米金剛石石墨烯(ND@G)進行修飾，在ND@G形成具有Pd₁-Cu₁鍵原子對(Pd₁Cu₁/ND@G)。

乙炔加氫試驗結果顯示，Pd₁Cu₁/ND@G表現出優異的C₂H₂選擇性(>90%)，并且其在110°C就能夠將乙炔完全轉化；Pd₁Cu₁/ND@G在110°C下的質量活性為243.7 mol_C2H2 mol_metal^-1 h^-1，分別是Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G的1.3倍和251倍。此外，Pd₁Cu₁/ND@G還具有優異的反應穩定性，在長時間測試(100小時)期間活性衰減可以忽略不計，并且沒有觀察到催化劑的顯著結構變化。

密度泛函理論(DFT)計算表明，ND@G上Pd₁-Cu₁雙原子位點具有以下三個優點:1.它為反應物的同時吸附提供了有利的位點，從而將反應物的競爭性吸附過程轉變為非競爭過程；2.由于原子配對，調控的電子結構有利于反應物更強的吸附；3.它改變了反應路徑，從而為C₂H₂到C₂H₄的轉化提供了較低的勢壘，因此反應性顯著增強。這項工作為通過在原子水平上調控催化位點的配位環境來設計用于低溫加氫的DAC提供了一種策略。

Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁-Cu₁ Dual-Atom Catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c07208

3. AEM: Ru/In雙單原子調控電荷分離，顯著加速光催化HER

通過光催化水分解制氫對于解決當前的能源危機和環境問題具有重要意義。然而，目前大多數光催化劑都存在光生載流體快速復合，反應活性較差等問題，這嚴重限制了光催化產氫的進一步發展和實際應用。基于此，廈門大學黃小青、蘇州大學樊星和廣東工業大學徐勇等利用Ru/In雙單原子對超薄TiO₂納米片進行修飾(Ru-In SA/TiO₂)，所制備的光催化劑可以在沒有犧牲劑的情況下高效光催化水分解產氫。

性能測試結果顯示，Ru-In SA/TiO₂的H₂產率達到174.1μmol h^-1，分別是Ru單原子(Ru SA/TiO₂)、單原子(SA/TiO₂)修飾的TiO₂的6、18和53倍。此外，連續8個循環后，H₂生產速率的輕微下降以及Ru-In SA/TiO₂的形態和結構保留完整，表明Ru-In SA/TiO₂具有優異的光催化水分解穩定性；Ru-In SA/TiO₂在不含犧牲劑的海水分解中的H₂產率為134.8 μmol h^-1，進一步表明其在光催化水分解中具有潛在的實際應用價值。

實驗結果和理論計算表明，Ru和In雙原子被直接取代到TiO₂中，這種摻雜可以促進O_v的形成，并顯著促進光生電子和空穴的分離。具體而言，特別是Ru單原子的摻雜促進光生電子從TiO₂轉移到Ru單原子上，而In單原子的摻雜增強了光生空穴從TiO₂價帶到In單原子的轉移，這有利于電子-空穴對的分離和抑制隨后的復合。總的來說，這項工作不僅證明了在沒有犧牲劑的情況下高效水分解的可行性，而且為光催化等領域的催化劑設計提供了新的策略。

Ru/In Dual-Single Atoms Modulated Charge Separation for Significantly Accelerated Photocatalytic H₂ Evolution in Pure Water. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201688

4. ACS Catal.: 剖幽析微：探究Rh/CeO在合成氣轉化反應中的性質和穩定性

金屬單原子催化劑(SACs)因其最大的原子利用率和潛良好的催化性能而引起了廣泛的興趣。然而，深入了解SAC在高溫催化反應中特別是在還原條件下的催化行為和穩定性仍然是一個巨大挑戰。基于此，廈門大學熊海峰、中南民族大學李哲和燕山大學黃建宇等在不同氣氛(H₂和CO)處理下制備了具有不同Rh負載量(0.2-4 wt% Rh)的Rh/CeO₂催化劑，并在不同的溫度下研究了Rh/CeO在合成氣轉化(260 °C，2 MPa)反應中的性質和穩定性。

通過利用CO-DRIFTS，研究人員發現原子分散的Rh在Rh/CeO₂的負載量高達3 wt %，并且Rh/CeO₂催化劑在350°C的H₂氛圍中保持穩定，在200°C下的CO中形成Rh納米團簇。在260°C的合成氣轉化過程中，0.5 wt % Rh/CeO₂上的Rh單原子(Rh_iso)緩慢凝聚形成Rh納米團簇(Rh_NC)，并且Rh_iso/Rh_NC比率在運行~10 h后得到~1:2.5的比值。此外，Rh_iso/Rh_NC比率不隨進一步反應而改變，表明反應在運行10 h后達到穩定狀態。

更重要的是，在催化劑達到穩態(~10 h)后，Rh_iso/Rh_NC比率隨Rh負載量的增加而降低，而反應性先增大后降低。此外，研究人員發現1 wt % Rh/CeO₂上Rh_iso/Rh_NC比率為1:3時，顯示出最大的CO(r_CO)反應速率(85.8 μmol/s/g_Rh)和乙醇選擇性(S_EtOH)(26.2%)。結果表明，Rh單原子與Rh納米團簇的結合有利于提高乙醇的選擇性和反應速率，并且Rh_iso/Rh_NC比率對在穩態下反應的催化劑的CO轉化率和產物選擇性有較好的比例關系。

Nature and Dynamic Evolution of Rh Single Atoms Trapped by CeO₂ in CO Hydrogenation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02103

5. AFM: 首次報道！快速室溫合成極耐堿性Ag-TPPE用于選擇性去除TcO₄^–

U/Tc的核裂變被應用于核能技術，避免了化石燃料能源的大量消耗。然而，核裂變產生的放射性廢物對生態和環境安全產生嚴重危害。利用金屬有機骨架(MOF)消除放射性污染物受到人們廣泛關注，但污染物去除效率低，選擇性差，限制了其實際應用。基于此，浙江大學肖成梁和蘇州大學代星等在室溫下通過直接混合有機配體(TPPE)和AgNO₃，可以立即合成四重穿插的陽離子金屬-有機框架(Ag-TPPE)。

具有吡啶基和疏水性一維通道的四配位Ag位點使得Ag-TPPE具有極高的耐堿性和對TcO⁺₄^–的超高選擇性。因此，在5000×NO₃^–存在的條件下，Ag-TPPE仍可保持64%的ReO₄^–去除率；在Hanford和SRS模擬廢液中，Ag-TPPE對TcO₄^–/ReO₄^–顯示出很高的去除能力，是在低固/液比下報道的去除效率最高值。更重要的是，在低固/液比下的高去除能力可以大大減少過度使用吸附劑引起的二次污染，從而提高吸附效率。

最后，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算研究了Ag-TPPE與陰離子之間的配位模式。對于Ag-TPPE-NO₃^–和Ag-TPPE-TcO₄^–，NO₃^–和TcO₄^–分別被限制在小和大籠中，與PMF模擬結果一致；NO₃^–的分子平面與4個Ag原子平面幾乎平行，這表明小籠子對于NO₃^–來說足夠大。對于Ag-TPPE-TcO₄^–，NO₃^–/TcO₄^–周圍有13/12個H原子，形成15/19個氫鍵，因此，在Ag-TPPE-TcO₄^–上的氫鍵更密集。該項工作為快速室溫制備陽離子MOF提供了實例，為指導目標陰離子高選擇性陽離子材料的構建提供了指導。

Fast Room-Temperature Synthesis of an Extremely Alkaline-Resistant Cationic Metal-Organic Framework for Sequestering TcO₄^– with Exceptional Selectivity. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208148

6. Carbon Energy: 引入單分散Ru，調整MOF的電子結構以實現高效OER

析氧反應(OER)是能量儲存和轉換裝置中重要的半反應，然而，OER復雜的四電子轉移路徑需要高能耗，導致反應動力學緩慢。MOF結構中存在高密度且均勻分散的催化活性位點，并且MOF的高度多孔結構為每個催化活性中心提供了可及性。此外，單分散金屬還可以調節MOF的電子結構，將單分散原子引入MOF能夠提高催化劑的催化活性。近日，浙江大學錢國棟和浙江理工大學高俊闊等通過Ru摻雜Ni-MOF，構建了高效的OER催化劑NiRu_0.08-MOF，其中單分散Ru離子替代了MOF的Ni位點，同時保持了Ni-MOF的結構。

實驗結果顯示，優化的NiRu_0.08-MOF表現出優異的OER性能，在10 mA cm^-2電流密度下的過電位為187 mV，Tafel斜率為40 mV dec^-1；NiRu_0.08-MOF的Ru質量活性(56.7?A?g^-1_Ru, 過電位200 mV)是商業RuO₂的36倍。此外，NiRu_0.08-MOF可以連續工作300小時而不會發生明顯的性能下降。

密度泛函理論(DFT)計算表明，O*轉化為HOO*是OER的速率決定步驟；NiRu_0.08-MOF(18.7 eV)在費米能級附近的DOS高于Ni-MOF(17.2 eV)，這表明NiRu_0.08-MOF的電導率已成功改進，較高的電導率有利于提高電催化性能。此外，NiRu_0.08-MOF上的Ru原子的電荷值高于Ni-MOF上的Ni原子，這導致與反應中間體的弱鍵合，從而賦予NiRu_0.08-MOF卓越的性能。總的來說，該項研究可能為高性能、結構穩定的MOF電催化劑的設計和開發提供新的策略。

Tuning the Electronic Structure of a Metal-Organic Framework for an Efficient Oxygen Evolution Reaction by Introducing Minor Atomically Dispersed Ruthenium. Carbon Energy, 2022. DOI: 10.1002/cey2.265

7. Carbon Energy: 引入S位點，助力Bi₂O₂SiO₃在可見光下高效催化低濃度CO₂還原

光催化CO₂還原反應(CO₂RR)被認為是實現碳中和的理想解決方案之一，因為它不僅可以減少大氣中的CO₂，也能夠將CO₂轉化為具有高附加值的太陽能燃料。然而，由于C=O鍵的高解離能(~750 kJ mol^-1)，在室溫下活化CO₂非常困難。拓寬光催化劑的太陽光譜吸收，加速電荷分離效率，并創建豐富的活性位點可能是實現高效和高選擇性CO₂RR的可行策略。

基于此，武漢理工大學張高科、溫州大學肖遙和湖北師范大學王楷等通過濕化學策略引入硫源，合成了表面硫化的Bi₂O₂SiO₃(S-BOSO)超薄納米片光催化劑。硫化改性后的S-BOSO納米片含有硫位點，其能夠在光照下將CO₂選擇性地轉化為CH₃OH。實驗結果和理論計算證明，在硫化的BOSO超薄納米片中電荷富集的Bi原子作為反應活性位點，并且S-BOSO納米片的界面重構有利于*CHO中間體的質子化，實現了高效和高選擇性光催化低濃度CO₂轉化為CH₃OH而不是CO。

因此，在光照下反應4小時，優化的S-BOSO-3上CH₃OH生產速率達到3.19 μmol?g^-1 h^-1，選擇性為78.6%；在紫外可見光照射下S-BOSO也能進行CO₂還原反應，證實了S-BOSO對可見光的響應。更重要的是，S-BOSO-3在10個循環反應(約40小時)后，CH₃OH的生產速率和選擇性下降可忽略不計，證明S-BOSO具有優異的耐久性。本研究為設計和制備具有高暴露活性位點的光催化劑以實現對低濃度CO₂的選擇性光還原提供了新的策略。

Atomic-Level Insight of Sulfidation-Engineered Aurivillius-Related Bi₂O₂SiO₃ Nanosheets Enabling Visible Light Low-Concentration CO₂ Conversion. Carbon Energy, 2022. DOI: 10.1002/cey2.264

8. Small: Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru高熵合金用于高性能OER、ORR和HER電催化

高熵合金(HEA)催化劑由于多金屬組分的協同作用而表現出優異的多功能催化性能。然而，對HEA催化劑的形狀控制合成，特別是那些具有高指數晶面的催化劑，仍然具有很大的挑戰性，這限制了其催化性能的進一步提高。基于此，華南理工大學康雄武課題組通過一鍋法合成具有豐富的(310)晶面和晶體尺寸為38.5 nm的凸立方體形Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA催化劑。

具體而言，研究人員首先制備了立方體形納米晶體，并且在立方體納米晶體的每個面上進一步選擇性地生長錐形晶體以形成凸立方體。性能測試結果顯示，Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA催化劑對氧還原反應(ORR)、析氫反應(HER)和析氧反應(OER)表現出優異的電催化性能。在0.1 M HClO₄中的ORR半波電位為0.87 V；在堿性介質中，電流密度為10 mA cm^-2時，HER和OER過電位分別為20 mV和259 mV。

此外，研究人員利用密度泛函理論(DFT)計算研究了Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA上局部原子配位和HER反應能壘。結果顯示，Pt-Ru-Cu位點上具有優化的ΔG_*H并且其是Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA的本征活性位點，即Ru摻雜和多金屬組分協同相互作用對于Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru HEA的催化活性提高具有重要作用。這項工作提供了一種對高熵合金催化劑獨特形狀控制合成的有效策略，能夠設計出用于多功能電催化及其他領域的高效高熵合金催化劑。

Convex Cube-Shaped Pt₃₄Fe₅Ni₂₀Cu₃₁Mo₉Ru High Entropy Alloy Catalysts toward High-Performance Multifunctional Electrocatalysis. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204255