共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）是一類(lèi)新興的有機(jī)光催化劑，在可見(jiàn)光催化水制氫方面具有巨大潛力。然而，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，COFs通常與貴金屬共催化劑協(xié)同使用，獲得必要的質(zhì)子還原能力。

基于此，復(fù)旦大學(xué)郭佳教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種手性β-酮胺連接的COF，用于探索在可見(jiàn)光下苯丙氨酸的對(duì)映體體系。

作者利用L-/d-半胱氨酸作為犧牲電子的供體（sacrificial electron donors, SEDs），Cu離子作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，手性2D COF在可見(jiàn)光（>420 nm）照射下可以直接產(chǎn)生顯著的H₂氣體量。

簡(jiǎn)單而言，Cu(II)離子被n-水楊基苯胺亞基固定在手性中心，從而在COF骨架上提供原子分散的位點(diǎn)。由于L-/d-半胱氨酸選擇性地與手性COF結(jié)合，通過(guò)循環(huán)反應(yīng)，半胱氨酸將配位Cu(II)還原為Cu(I)，隨后光誘導(dǎo)空穴將Cu(I)氧化為Cu(II)，SED氧化顯著增強(qiáng)。

在析氫過(guò)程中，手性晶體骨架表現(xiàn)出比非手性類(lèi)似物更小的過(guò)電位，意味著其能量勢(shì)壘降低，催化活性增強(qiáng)。因此，由于SED氧化和質(zhì)子還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)，COF和半胱氨酸的對(duì)映選擇性組合表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的H₂析出速率（HER）為14.72 mmol h^-1 g^-1，犧牲氧化轉(zhuǎn)化頻率（TOF_ox）為9.0 h^-1，可與許多使用Pt作為助催化劑的非手性COFs相媲美。該研究為利用手性有機(jī)材料進(jìn)行太陽(yáng)對(duì)氫光催化開(kāi)辟了新的途徑。

The effect of enantioselective chiral covalent organic frameworks and cysteine sacrificial donors on photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33501-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33501-8.