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迄今為止，氧化態對活性的影響在較高或較低氧化態是否有利于提高催化活性方面仍存在爭議。在此，北京化工大學程道建，中科大曾杰等發現了基于Os單原子催化劑的氧化態與析氫反應活性之間的火山關系。首先，通過改變Os-N₃S₁、Os-N₄、Os-S₆、Os-C₃和Os-C₄S₂等配位環境，合成了一系列氧化態從?+?0.9到?+?2.9的Os SACs。氧化態和析氫活性之間的火山型關系出現在中等實驗氧化態 +?1.3 (Os-N₃S₁)的峰頂。

機理研究表明，隨著氧化態的增加，H原子在Os上的吸附由于能級增加和Os-H鍵的反鍵態占有率降低而增強，直到反鍵態變為空。由于Os-H鍵合態的占有率降低，進一步增加氧化態會削弱氫吸附。在這項工作中，強調了氧化態在調控活性中的重要作用，這為單原子催化劑的合理設計提供了深刻的指導。

圖4 (a) ΔG_H*作為Os SACs氧化態的函數。(b) Os SACs上酸性介質中HER的吉布斯自由能圖。(c) 酸性介質中基本步驟的能壘與原子氫的自由吸附能(ΔG_H*)的函數關系。(d) 作為不同Os SAC氧化態的函數的理論過電勢（10?mA/cm²）。

根據先前工作報道的石墨烯負載金屬SAC的局部配位環境，采用密度泛函理論（DFT）計算來探索Os SAC之間配位依賴性催化活性的起源。為了進一步準確識別每個Os SAC的局部配位環境，根據定量 EXAFS擬合分析構建了所有可能的結構。此外，還根據過程的能量變化進行了DFT計算，以探索 Os/CN和Os/CNS中Os-C和Os-N之間鍵形成的熱力學偏好。Os/CNS與N源在合成過程中，Os單原子的吸熱過程（能量變化的正值）從形成 Os-N₃S₁到 Os-C₁N₂S₁或 Os-C₂N₁S₁局部配位，表明Os單原子傾向于形成沒有Os-C配位的Os-N鍵。同樣，對于在合成過程中含N源的Os/CN，Os單原子傾向于形成Os-N₄而不是Os-C₂N₂或Os-C₄局部配位。

因此，沒有考慮在Os/CN和Os/CNS中具有Os-C鍵的候選構型。通過將價電子數（通過Bader電荷分析）歸一化為具有已知氧化態的本體化合物（Os、Os₃O 和 OsO₂）的價電子數來估計所有可能模型的Os單原子的氧化態。它可以確認它是否與從 XPS 和 XANES 分析得出的相對順序非常一致。還檢查了所提出的 Os SAC可能構型對金屬原子聚集的穩定性，以確認所提出的可能催化劑在實驗上是可行的。

氫的吸附自由能ΔG_H*已被廣泛認為是酸性HER催化活性的有用描述符。為了探索氧化態是否作為一個可靠的涉及電子結構的描述符，建立了Os單原子的氧化態與相應Os SACs 的 ΔG_H*之間的關系。發現Os SACs的不同配位環境帶來了可區分的氧化態（圖4a）。這表明中心單原子和來自載體的近端原子之間的電子雜化通過電子金屬-載體相互作用（EMSI）改變了價電子占據。在所有考慮的 Os SAC 中，它們的 ΔG_H*均高于零。對于與 H結合強度更強的 Os SAC，H⁺更容易從電解質中捕獲并與吸附的 H* 結合形成氣態H₂。

更重要的是，氧化態和 ΔG_H*之間存在火山相關性。由于 Os-N₃S₁具有 +?1.9的中等Os氧化態，因此它顯示出最強的H結合強度，因此可能比其他具有不同Os氧化態的Os SAC表現出更好的酸性HER性能。圖 4a 表明 Os SAC對酸性HER的活性可能受到氧化態的控制，因為它調節了ΔG_H*。因此，氧化態有可能成為預測 Os SAC的酸性HER活性的可靠描述符。

圖5 (a) 具有各種配位環境的Os單原子 d軌道的投影態密度。(b) Os 單原子的d 帶中心作為 Os單原子價電子數的函數。(c) Os SACs 上H*的Os-H鍵晶體軌道哈密頓布居(COHP)。(d) Os SACs上H* 的ΔG_H*和積分COHP (ICOHP)作為Os單原子d帶中心的函數。

進一步采用DFT計算來探索氧化態在Os SAC之間的配位依賴性催化動力學中的作用。根據圖3b中Tafel斜率的特征，推斷Os SACs可能更喜歡Volmer-Heyrovsky機制。至于酸性HER中的Volmer-Heyrovsky機理，反應路徑可以描述為由初始游離H₃O⁺、吸附中間體H*和作為最終產物的氣態H₂分子組成的三態圖。圖 4b顯示了具有各種配位環境的Os SAC對酸性 HER的自由能圖。從動力學的角度來看，氫轉移過程中最高的反應勢壘被稱為速率決定步驟的動力學，以描述HER催化活性。應用ΔG_H*與原子氫捕獲/解吸過程的能壘相關（圖 4c）。當ΔG_H*?>?0時，H⁺更容易從電解液中捕獲并與吸附的 H結合形成具有更高 ΔG_H*的氣態H₂。

因此，Os SACs 的酸性 HER 動力學受調節ΔG_H*的氧化態控制。還應用了微動力學模型并將自由能圖中的結果轉換為極化曲線模擬。圖 4d直接顯示了Os SACs 的能壘（或理論過電位為 10?mA/cm²）和氧化態之間的明顯火山圖。因此，具有中等氧化態的 Os-N₃S₁在酸性HER的五個Os SAC中表現出最低的限速步驟反應勢壘和最低的過電位。此外，還考慮了Volmer-Tafel 機制的可能性。根據自由能圖，通過Volmer-Tafer機制的電位決定步驟的自由能變化在不同的Os SACs中仍與氧化態呈火山關系，其中Os-N₃S₁由于中等氧化態而表現出最高的HER活性。

為了從電子結構的角度探索ΔG_H*氧化態的內在調控機制，轉向關注d軌道，它是Os元素的唯一不飽和軌道。具有不同配位的Os SAC的d帶中心來自于Os d軌道的投影狀態密度（PDOS）（圖 5a）。不同配位的Os SACs中PDOS在d-軌道中在費米能下的相對積分順序，代表了d-軌道中價電子占據的程度，與Bader電荷分析得出的結果一致。如圖 5b 所示，具有較少價電子（較高氧化態）的較少占據的d軌道導致較高的 d帶中心，這從部分占據的反-結合狀態與不飽和占用的結合狀態（圖5c）。氫吸附強度的變化首先由Os-H鍵的反鍵狀態決定。價電子數量的減少誘導了具有更高水平和更低占有率的反鍵態，導致更強的Os-H相互作用。當價電子數不斷減少時，氫吸附強度主要受費米能級附近鍵合狀態的影響。因此，鍵合軌道的上移導致占有率下降和H*吸附強度下降。反映Os-H鍵強度的積分晶體軌道漢密爾頓布居（ICOHP）的值顯示出與d帶中心的火山曲線關系（圖5d）。這與對 Os-H 鍵強度(ΔG_H*)的分析一致。最后，分離的Os位點對酸性HER的配位依賴性活性歸因于d軌道的調整能級，這是由Os單原子的氧化態（或價電子數）誘導的。因此，孤立位點的氧化態直接影響原子氫吸附和分子氫形成。

Dong Cao, Haoxiang Xu, Hongliang Li, Chen Feng, Jie Zeng & Daojian Cheng. Volcano-type relationship between oxidation states and catalytic activity of single-atom catalysts towards hydrogen evolution. Nature Communications. 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33589-y

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程道建&曾杰Nature子刊：單原子催化劑氧化態與析氫活性的火山型關系

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