設(shè)計(jì)和合成高效穩(wěn)定的析氫反應(yīng)（HER）電催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)具有重要意義。調(diào)控電催化劑的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于實(shí)現(xiàn)最佳HER活性至關(guān)重要，而界面工程是在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面中誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移以優(yōu)化HER動(dòng)力學(xué)的有效策略。

在這項(xiàng)研究中，蘇州科技大學(xué)楊鴻斌、胡芳馨、新加坡南洋理工大學(xué)劉彬等通過一步熱解合成了超細(xì)RhP₂/Rh納米粒子，該納米粒子具有明確的半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)界面并嵌入N、P共摻雜石墨烯中（RhP₂/Rh@NPG）。RhP₂/Rh@NPG在所有pH條件下均表現(xiàn)出出色的HER性能。電化學(xué)表征和第一性原理密度泛函理論計(jì)算表明，RhP₂/Rh異質(zhì)界面誘導(dǎo)電子從金屬Rh轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體RhP₂，這增加了RhP₂中Rh原子上的電子密度，削弱了RhP₂上的氫吸附，從而加速了HER動(dòng)力學(xué)。此外，界面電子轉(zhuǎn)移在中性和堿性環(huán)境中激活了RhP₂的Rh和P的雙位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)，從而促進(jìn)界面水分子的重組，從而加快HER動(dòng)力學(xué)。

圖 5. HER機(jī)制。(d)在酸性電解質(zhì)中，RhP₂/Rh (111)、獨(dú)立的RhP₂和Rh(111)上的HER (ΔG_H*)的吉布斯自由能圖。插圖顯示*H在 RhP₂/Rh(111)表面上的吸附。(e)堿性電解質(zhì)中獨(dú)立的RhP₂、RhP₂/Rh(111)異質(zhì)界面和Rh(111)上的ΔG_H*，包括水解離的初始、過渡和最終狀態(tài)。ΔG_B表示水離解自由能壘。插圖顯示了RhP₂/Rh(111)表面上的堿性HER步驟。（f） RhP₂/Rh（111）異質(zhì)結(jié)構(gòu)（黃色；吸附的中間體用藍(lán)色標(biāo)記）表面上具有更強(qiáng)中間體（*H和*OH）并物理連接的構(gòu)型的自旋分辨投影態(tài)密度（PDOS）RhP₂和Rh(111)結(jié)構(gòu)（RhP₂Rh(111)；藍(lán)色；吸附的中間體標(biāo)記為紅色）。插圖顯示*H和*OH吸附。(g) RhP₂/Rh(111)和RhP₂-Rh(111) 與H-s和O-p軌道雜化的Rh-d和P-p軌道的能帶示意圖。(h)中間體 (*H和*OH) 吸附過程中獨(dú)立的RhP₂和RhP₂/Rh(111)結(jié)構(gòu)的電荷密度分布。藍(lán)色球代表Rh原子，黃色球代表P原子，淡黃色和青色區(qū)域分別表示增加和減少的電荷密度。

為了研究催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)HBE的影響，進(jìn)行了第一性原理DFT計(jì)算。構(gòu)建了三種可能的界面結(jié)構(gòu)。在獨(dú)立的RhP₂和Rh₂P’表面上，氫中間體(*H)更傾向于分別位于Rh和P原子的頂部位置，從而分別產(chǎn)生0.65和-0.95 eV的氫吸附自由能（圖 5d）。相比之下，*H傾向于吸附在Rh₂P表面上的兩個(gè)Rh原子的橋位上具有ΔG_H*的0.73eV。在與Rh(111)表面形成異質(zhì)結(jié)后，這三個(gè)基于Rh-P的結(jié)構(gòu)中*H的有利結(jié)合位點(diǎn)保持其原始位置。RhP₂/Rh(111)對(duì)應(yīng)的ΔG_H*變?yōu)?0.19 eV（圖 5d），Rh₂P/Rh(111)變?yōu)?.50eV，Rh₂P’/Rh(111)變?yōu)?0.47eV，所有這些都更接近與相應(yīng)的Rh-P化合物相比為零。因此，DFT結(jié)果清楚地表明RhP₂/Rh異質(zhì)界面可以通過優(yōu)化氫吸附自由能來有效提高HER活性，這與通過CV方法實(shí)驗(yàn)確定的HBE一致。

在中性或堿性環(huán)境下，HER會(huì)在催化劑表面進(jìn)行額外的水吸附和解離過程，然后是*H吸附、重組和H₂解吸。從動(dòng)力學(xué)的角度來看，RhP₂/Rh(111)異質(zhì)界面上的水解離能壘(ΔG_B) (0.12 eV)遠(yuǎn)低于RhP₂ (1.18 eV)和Rh(111) (0.83 eV)上的水離解能壘(ΔG_B)（圖 5e）。因此，RhP₂/Rh(111)異質(zhì)界面上的熱力學(xué)水解離自由能(-0.20 eV)低于獨(dú)立的RhP₂ (0.71 eV)和純Rh(111) (0.48 eV)上的自由能 (圖 5e)。RhP₂/Rh(111)異質(zhì)界面的形成不僅降低了Rh位點(diǎn)的ΔG_H*，而且水與P原子之間的強(qiáng)相互作用也促進(jìn)了水的解離（圖5h），從而在中性和堿性環(huán)境中動(dòng)力學(xué)加速了HER。

為了了解界面對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響以及催化活性，RhP₂/Rh(111)異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)和物理連接的RhP₂的自旋分辨（自旋向上和自旋向下）投影態(tài)密度(PDOS)和Rh（111）結(jié)構(gòu)（RhP₂-Rh（111））以及RhP₂和Rh（111）進(jìn)行了研究。如圖 5f 所示，與RhP₂-Rh(111)相比，RhP₂/Rh(111)的自旋向上和自旋向下 PDOS 顯示出相似的趨勢。RhP₂/Rh(111) 中的 Rh原子具有更大的與RhP₂-Rh（111）相比，占據(jù)的d軌道電子數(shù)量和更寬的布居導(dǎo)致前者Rh原子的d帶中心下移。從PDOS導(dǎo)出的軌道特性示意圖如圖5g 所示。RhP₂/Rh(111) 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的d帶中心通過界面電子重新分布從費(fèi)米能級(jí) (E_F)轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致RhP₂/Rh(111) 表面上的HBE降低和 H₂容易解吸（圖 5d）。

同時(shí)，P-p軌道與水解離產(chǎn)生的*OH的O-p軌道形成鍵（圖5f）。與 RhP₂相比，RhP₂/Rh(111)的反鍵與鍵合軌道形成更大的能級(jí)分裂 (ΔE)，表明RhP₂/Rh(111)的P-p軌道的鍵強(qiáng)度更高。因此，RhP₂/Rh(111) 的 P 位點(diǎn)對(duì) *OH 的吸附能力強(qiáng)于RhP₂-Rh(111)（圖 5g）。*H和Rh 的3d之間的PDOS重疊弱于RhP₂/Rh(111)，而 *O(-H) 和 Rh的3d之間的PDOS重疊強(qiáng)于RhP₂/Rh(111)，這表明RhP₂和Rh(111) 對(duì)于*H 解吸和*OH 吸附比RhP₂/Rh(111)更差。

此外，RhP₂-Rh(111)和RhP₂/Rh(111)表面上 *H 和*OH的微分電子密度和巴德電荷，如圖 5h 所示，表明從 Rh 到 *H 的電子轉(zhuǎn)移較少，而從Rh轉(zhuǎn)移到 *H的電子較多，在RhP₂/Rh(111)上P變?yōu)?OH。這證實(shí)了異質(zhì)界面可以同時(shí)降低Rh的*H吸附能力并提高P位點(diǎn)的*OH吸附能力，這與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果和理論計(jì)算。

Yuhang Liu, Jie Ding, Fuhua Li, Xiaozhi Su, Qitao Zhang, Guangjian Guan, Fangxin Hu, Jincheng Zhang, Qilun Wang, Yucheng Jiang, Bin Liu, Hong Bin Yang. Modulating Hydrogen Adsorption via Charge Transfer at Semiconductor-Metal Heterointerface for Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalysis. Advanced Materials, 2022

https://doi.org/10.1002/adma.202207114