克服堿性氫氧化反應(yīng)(HOR)的緩慢動(dòng)力學(xué)具有挑戰(zhàn)性，但對(duì)于實(shí)用的陰離子交換膜燃料電池至關(guān)重要。在此，浙江大學(xué)潘洪革教授、孫文平教授等通過錨定原子分離的鉻與羥基簇（Cr₁(OH)_x）配位，在釕（Ru）納米粒子上產(chǎn)生大量高效的界面活性位點(diǎn)，以加速堿性HOR。該催化劑體系通過將活性位點(diǎn)從Ru表面切換到Cr₁(OH)_x-Ru界面，提供了50倍增強(qiáng)的HOR 活性、出色的耐久性和CO抗中毒能力。與僅關(guān)注表面金屬位點(diǎn)的傳統(tǒng)機(jī)制根本不同，孤立的Cr₁(OH)_x可以提供獨(dú)特的氧物質(zhì)，以加速氫或CO從Ru溢出到Cr₁(OH)_x。

此外，來自Cr₁(OH)_x的原始氧被證實(shí)參與了氫氧化和H₂O的形成。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中加入這種原子分離的金屬氫氧化物簇為合理設(shè)計(jì)用于HOR和其他復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)的先進(jìn)電催化劑開辟了新的機(jī)會(huì)。這項(xiàng)工作還強(qiáng)調(diào)了助催化劑尺寸效應(yīng)的重要性，這在催化領(lǐng)域也應(yīng)引起重視。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所提出的機(jī)制，對(duì)由孤立的Cr₁(OH)_x和多聚體鉻氧(Cr_m(OH)_x)簇錨定的 Ru (001)表面的兩個(gè)模型進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。模型表面通常在實(shí)驗(yàn)（圖 2b）和理論研究中被觀察和采用，盡管在真實(shí)實(shí)驗(yàn)情況下完全解決所有表面位置是一個(gè)挑戰(zhàn)。根據(jù)EXAFS擬合結(jié)果建立Cr₁(OH)_x模型，從氫氧化鉻中提取出Cr_m(OH)_x模型。O 2p的態(tài)密度（DOS）表明，與Ru-Cr₁(OH)_x相比，Ru-Cr₁(OH)_x的O 2p帶中心更接近Femi能級(jí)，表明Ru-Cr₁(OH)_x更容易與H_ad中間體相互作用（圖 7a）。

該結(jié)果還表明，分離的Cr₁(OH)_x簇的構(gòu)建對(duì)于產(chǎn)生比典型的（氫）氧化物納米顆粒更多的活性氧物質(zhì)很重要。Ru-Cr₁(OH)_x中氧的負(fù)電荷越多，進(jìn)一步反映了捕獲質(zhì)子的堿度比Cr_m(OH)_x中的強(qiáng)（圖 7b），這與NEXAFS、XPS和原位拉曼結(jié)果一致（圖4和6)。因此，Ru-Cr₁(OH)_x的獨(dú)特活性氧物種有望與Ru表面吸附的氫相互作用，從而降低HBE。如圖 7c所示，Cr₁(OH)_x可以將Ru表面的氫吸附能大幅提高到 0.2?eV，遠(yuǎn)高于Ru-Cr_m(OH)_x (-0.22?eV)、Ru (-0.04 eV) 和 Pt (-0.31?eV)。通過這種由Cr₁(OH)_x誘導(dǎo)的HBE降低，可以很容易地實(shí)現(xiàn)從Ru表面向Cr₁(OH)_x的氫溢出。結(jié)果，Ru-Cr₁(OH)_x中的羥基在*H?+?*OH?→?H₂O的速率決定Volmer步驟中與吸附的氫反應(yīng)，能壘僅為0.33?eV（圖7d-f），與Ru-Cr_m(OH)_x (0.67?eV)相比大大降低。Ru-Cr₁(OH)_x的Volmer步驟的能壘也遠(yuǎn)低于已報(bào)道的Ru或Pt基催化劑，后者的能壘通常高于1.0 eV。

上述實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，Ru表面上孤立的Cr₁(OH)_x簇引入了獨(dú)特的活性氧簇，可以將H_ad中間體改組為合適的HBE，并極大地促進(jìn)氫從Ru向Cr₁(OH)_x的羥基溢出。最終參與并加速H₂O形成的Volmer步驟，以實(shí)現(xiàn)更快的堿性HOR動(dòng)力學(xué)。

圖7 (a) Ru-Cr₁(OH)_x（紅色）和Ru-Cr_m(OH)_x（藍(lán)色）的 O 2p DOS。垂直虛線表示O 2p帶中心的位置。(b) Ru-Cr₁(OH)_x和 Ru-Cr_m(OH)_x的O原子的Bader電荷分析。標(biāo)記的數(shù)字是O原子的平均Bader電荷。(c)不同模型上H吸附的自由能。(d) Ru-Cr₁(OH)_x（紅色）和Ru-Cr_m(OH)_x（黑色）上HOR的基元過程的自由能圖，包括(e) Ru-Cr₁(OH)_x和(f) Ru-Cr_m(OH)_x上各態(tài)的原子構(gòu)型。顏色：藍(lán)色、Ru；黃色，Cr；紅色，O; 白，H。

Bingxing Zhang, Baohua Zhang, Guoqiang Zhao, Jianmei Wang, Danqing Liu, Yaping Chen, Lixue Xia, Mingxia Gao, Yongfeng Liu, Wenping Sun & Hongge Pan. Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium. Nature Communications, 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33625-x