設(shè)計(jì)具有亞納米距離的有序納米晶體陣列可以為未來(lái)的納米級(jí)應(yīng)用提供有前景的材料。然而，使用傳統(tǒng)的光刻、模板或自組裝策略制造在亞納米范圍內(nèi)具有可控精度的對(duì)齊陣列面臨著許多挑戰(zhàn)。

對(duì)此，蘇州大學(xué)邵琪、邵名望、康振輝、劉陽(yáng)，馬普所Zhiwei Hu等報(bào)道了一種二維層狀亞穩(wěn)態(tài)氧化物，三角相氧化銠（空間群，P-3m1（164））。它提供了一個(gè)平臺(tái)從中構(gòu)建有序的面心立方銠納米晶體陣列，六邊形圖案，表面間距僅為0.5nm。該催化劑中有序的銠陣列和亞穩(wěn)態(tài)底物的耦合觸發(fā)并改善了氫溢出，增強(qiáng)了產(chǎn)氫的酸性析氫。該催化劑在-10 mA cm^-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了僅9.8?mV的低過(guò)電位，Tafel斜率低至24.0?mV dec^-1和-0.4?V的高電位（相對(duì)于RHE）下的高穩(wěn)定性（電流密度約為750?mA?cm^?2）。這項(xiàng)工作突出了亞穩(wěn)態(tài)材料在設(shè)計(jì)先進(jìn)材料以實(shí)現(xiàn)高性能催化中的重要作用。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步用于探索Rh-NA/RhO₂獨(dú)特界面結(jié)構(gòu)背后的潛在HER增強(qiáng)機(jī)制。將一個(gè)Rh納米顆粒置于二維P-Tri-RhO₂納米片的(6?×?6)超晶胞的基面上，代表Rh-NA/RhO₂的結(jié)構(gòu)模型。計(jì)算了Rh-NA/RhO₂上的氫吸附自由能ΔG(*H) 以研究潛在的HER 活性位點(diǎn)，包括 Rh納米顆粒、Rh納米顆粒與P-Tri-RhO₂基底之間的接觸界面以及基底P-Tri-RhO₂底物的平面（圖4a-c）。發(fā)現(xiàn)Tri-RhO₂（位點(diǎn)9）的O具有很強(qiáng)的氫親和力，ΔG(*H) 為-1.01?eV，由于其高能壘1.32?eV，*H難以擴(kuò)散。相比之下，Rh納米顆粒（位點(diǎn)1~7）上的*H較弱，ΔG(*H)為-0.30~-0.19?eV。

應(yīng)該注意的是，接觸界面（位點(diǎn)8）上的ΔG(*H)為-0.10?eV，當(dāng)與溶劑化中的自由質(zhì)子結(jié)合時(shí)，對(duì)于有利于H₂形成的理想HER活性而言，該值更接近于零。此外，氫溢出的最大能壘從位點(diǎn)7到8僅為0.27?eV。因此，DFT計(jì)算證實(shí)了從 Rh 納米顆粒到接觸界面（從位點(diǎn) 1-7 到位點(diǎn) 8) 用于H₂的形成。P-Tri-RhO₂充當(dāng)電荷收集器，從 Rh納米顆粒中吸引電子。因此，Rh-NA/RhO₂的d帶中心減少了-2.79?eV，低于Rh（111）（-2.34?eV）（圖 4d）。d帶中心的降低有助于減弱表面氫吸附并將ΔG(*H) 從Rh(111) 上的-0.33?eV調(diào)節(jié)到 Rh-NA/RhO₂上的-0.10?eV，比Pt（111）上的-0.27 eV更接近零（圖 4e）。

這也解釋了為什么合成的Rh-NA/RhO₂在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出比Pt基電催化劑更好的HER活性。因此，最終可以揭示 Rh-NA/RhO₂系統(tǒng)中氫溢出增強(qiáng)的HER過(guò)程（圖 4a）：（i）氫在Rh納米顆粒上的吸附和還原；(ii) 氫氣從Rh納米顆粒溢出到接觸界面；(iii) Heyrovsky工藝在接觸界面上產(chǎn)生氫分子。

圖4 (a) Rh-NA/RhO₂電催化劑的氫溢出輔助HER機(jī)理示意圖。放大圖顯示，Rh-NA/RhO₂體系中的 HER過(guò)程包括三個(gè)主要步驟：（i）氫在 Rh 納米顆粒表面的吸附和還原；(ii)氫從Rh納米粒子溢出到Rh納米粒子和P-Tri-RhO₂基底之間的接觸界面；(iii)生產(chǎn)氫分子的 Heyrovsky工藝。(b) 氫對(duì) Rh-NA/RhO₂的溢出效應(yīng)。(c) Rh-NA/RhO₂上不同位點(diǎn)的氫吸附自由能圖。(d) Rh 和 Rh-NA/RhO₂的d軌道分布的比較。(e) Pt (111)、Rh (111)和Rh-NA/RhO₂上的吉布斯自由能圖。

Zhenglong Fan, Fan Liao, Yujin Ji, Yang Liu, Hui Huang, Dan Wang, Kui Yin, Haiwei Yang, Mengjie Ma, Wenxiang Zhu, Meng Wang, Zhenhui Kang, Youyong Li, Mingwang Shao, Zhiwei Hu & Qi Shao. Coupling of nanocrystal hexagonal array and two-dimensional metastable substrate boosts H2-production. Nature Communications, 2022,

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33512-5