通過電催化和光催化氧還原反應現場生產過氧化氫最近引起了廣泛的研究興趣。然而，迄今為止，實際應用一直受到低活性和復雜設備要求的困擾。

在這里，受酶催化生物合成過氧化氫過程的啟發，中科院長春應化所董紹俊等報告了一種鉑金合金，以模擬天然甲酸氧化酶通過甲酸的有氧氧化合成過氧化氫的催化功能。Pt-Au合金的質量活性是甲酸氧化酶的三倍。密度泛函理論計算表明，甲酸的有效脫氫和隨后將氧氣還原為過氧化氫的高選擇性是高過氧化氫產率的原因。此外，甲酸水溶液提供了酸性環境，有利于利用原位生成的過氧化氫進行氧化反應，包括C-H鍵氧化和殺菌。

圖 2. (a) Au、Pt和Pt₁/Au上HCOOH脫氫和O₂還原的能量分布。*表示吸附位點。(b) Pt₁/Au 催化反應的關鍵中間體的結構。Pt，藍色；Au，黃色；C、灰色；H，白色；O，紅色。(c) 總能壘與ΔG_(H2O2)/ΔG_(H2O)值的比較。(d) 通過Ping-Pong機制氧化HCOOH的示意圖。

在實驗之前，進行DFT計算以預測Pt-Au合金催化甲酸有氧氧化生產過氧化氫的可行性。由于據報道多個Pt原子的催化位點主要催化O₂還原為H₂O而不是H₂O₂，因此研究了Pt-Au合金(Pt₁/Au)中孤立Pt位點的催化性能。甲酸的好氧氧化分為兩個獨立的半反應：HCOOH脫氫生成CO₂以及隨后將O₂還原為H₂O或H₂O₂，其中第一個脫氫過程是速率決定步驟（圖2a、2b）。HCOOH的脫氫通過破壞HCOOH中的O-H鍵(HCOOH* → HCOO* + H*) 發生，然后斷開HCOO*中剩余的C-H鍵 (HCOO*+ H*→ CO₂* + 2H*)。HCOO*中C-H鍵的催化斷裂顯示出比所有催化劑的O-H鍵斷裂更高的能壘，并且能壘遵循Au?Pt?Pt₁/Au的順序。此外，Au和Pt在放熱過程中催化O-H斷裂，不利于反應。因此，Au和Pt催化的HCOOH脫氫需要分別克服2.22 eV和1.42 eV的總能壘，遠高于Pt₁/Au（0.84 eV）。

在ORR步驟中，*OOH 中間體將通過2電子途徑進一步還原為H₂O₂ (*OOH + H*→ H₂O₂*) 或通過4電子途徑還原為 H₂O (*OOH + H* → O* + H₂O) 能量差分別為ΔG(H₂O₂) 和ΔG(H₂O)的電子通路。基于DFT計算，Pt催化的ORR在熱力學上相對于H₂O₂更傾向于通過 4 電子途徑形成H₂O。Au和Pt₁/Au催化劑的ΔG(H₂O₂)/ΔG(H₂O)的能量比相對較高，表明O₂在熱力學上更傾向于在Au和Pt₁/Au催化的ORR中形成H₂O₂（圖 2c）。綜上所述，Pt₁/Au不僅可以有效地催化HCOOH的脫氫，還可以催化O₂選擇性還原為H₂O₂。因此，催化HCOOH有氧氧化合成H₂O₂是非常有前景的。

值得注意的是，在這種 HCOOH 驅動的 ORR 中，O₂還原僅在HCOOH催化脫氫的前提下被激活，而催化劑的單個催化位點只能催化每個HCOOH分子去除2個電子（圖 2d）。因此，后續的O₂只能獲得 2個電子，通過典型的 2電子途徑還原為H₂O₂。通過4電子途徑還原O₂將形成O* + H₂O（圖 2b）。由于缺少電子，吸附的O*不能進一步還原成H₂O，O*占據催化位點，阻礙后續催化反應。因此，有氧氧化發生在缺電子系統中，這與眾所周知的電催化反應不同。

Jinxing Chen, Qian Ma, Zhixuan Yu, Minghua Li, and ShaojunDong. Platinum–Gold Alloy Catalyzes the Aerobic Oxidation of Formic Acid for Hydrogen Peroxide Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e2022139

https://doi.org/10.1002/anie.20