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成果展示

電化學CO₂還原（CO₂R）是儲存可再生電力和可持續生產有價值的化學品和燃料的一種有吸引力的選擇。近日，英國倫敦帝國理工學院Yuxiang Zhou和Hossein Yadegari、北京大學徐冰君教授等53位國內外專家學者總結了在基礎理解、催化劑開發、工程設計和擴大生產方面的最新進展。作者討論了電化學CO₂R技術商業化面臨的突出挑戰：能源效率、選擇性、低電流密度和穩定性。作者還強調了構建嚴格的性能基準標準的機會，operando表征的進展，發現高價值產品的新材料。作者希望這種集體的觀點能激發新的研究活動，最終朝著構建低排放或零排放的碳循環的方向更進一步。

本文共包含了23篇文章，分別從多個角度闡述了電化學CO2還原路線圖！鑒于篇數較多，將內容分為兩部分來闡述。下面分別對前12篇文章進行簡要介紹。

CO2電解槽商業化的工業重點是什么？

發展狀況：為實現高電流密度（CD）和CO₂電解產品的選擇性，電解槽必須設計向陰極催化劑傳輸所需數量的CO₂，在傳統的純水系統中具有挑戰性。系統的性能指標（CD、電流效率、電池電壓、產品輸出濃度和使用壽命等）達到市場入門級水平，并已準備擴展到工業應用的兆瓦級，正進一步推動利用類似的電解槽設計實現工業級規模。但是，很少報道有關于電解槽對所需產品具有高選擇性和高CD。更好地理解反應機理、催化劑環境對性能的影響，以及電解槽設計如何控制環境，將加速商業應用，這些是CO₂電解大規模商業化的首要工業重點。

圖1. 質子交換膜（PEM）CO₂電解槽

目前和未來的挑戰：CO₂電解的大規模商業化面臨以下挑戰：法拉第效率（FE）、能量效率（EE）和電流密度（CD）。為使CO₂電解進行大規模反應，需進一步降低能耗（EC），需要顯著提高電池電壓和選擇性。此外，CO₂利用率和壽命是決定該技術商業化成功的關鍵因素。高CO₂利用率和膜電極組件（MEAs）長使用壽命都是擴展到更廣闊市場的基礎，其中，壽命主要取決于電極（或MEAs）的關鍵組件，包括電催化劑、聚合物膜和聚合物粘合劑、氣體擴散層（GDLs），以及它們集成在一起的方式。

CO₂捕獲的未來之路？

發展狀況：碳捕獲和儲存（Carbon capture and storage, CCS）是指從大氣中選擇性捕獲CO₂并將其持久儲存在地質、陸地或海洋水庫中數百年或數千年的技術。穩定或扭轉CO₂引起的全球地表溫度升高需要實現全球零或負CO₂排放。然而，目前商業規模的CCS項目每年捕獲和儲存CO₂的僅占全球年CO₂排放量的0.3%。其中，直接空氣捕集（DAC）被視為近期負排放策略。基于經濟和環境方面的考慮，將商業應用的CCS技術縮小到燃燒后CO₂捕獲，即化學吸收和固體循環技術。胺洗滌和鈣循環是兩種最為商業化采用的技術，但稀釋胺溶劑的能量密集型再生和鈣環中的高溫熱擺動促使人們利用納米材料和電化學尋找更有效的CCS技術。

圖2. CO₂排放和捕獲的現狀

目前和未來的挑戰：固體循環和胺洗滌投入工業應用，但在總EE、吸附劑容量和壽命以及所用材料的毒性和環境危害方面仍存在重大挑戰。對于固體循環法，由于表面CaCO₃阻擋層的形成，CaO的碳化轉化率顯著降低，限速步驟從表面碳化反應轉變為CO₂擴散，極大降低了CO₂捕獲性能和催化劑壽命。胺洗滌通過以下可逆反應，在與胺水溶液接觸時形成水溶性鹽，從而對CO₂進行可逆吸附和解吸：

雖然對比固體循環，需要更低的溫度，但不可避免的相關水分蒸發會降低EE。胺除具有腐蝕性和毒性外，還參與寄生反應，導致容量差和壽命短。

閉合碳循環的理想CO₂R產品是什么？

發展狀況：隨著高碳分子中質子耦合電子轉移的數量增加，能量轉化的總體效率降低。簡單而言，你走得越大，你需要的能量就越多，你的效率就越低。因此，最優先考慮的應該是簡單、小的構造塊分子，這些分子可以向上轉化為各種產品。CO和乙醇是兩種理想的CO₂R產物，既可以升級為燃料，也可以直接用作替代品。目前，銅基催化劑是唯一能夠生產C₂₊產品的金屬類催化劑。在流動電池中的工業相關CD上可進行乙醇電合成，但其FE仍相對較低（50%）。

圖3.當前和理想系統的示意圖，其中CAT表示催化劑

目前和未來的挑戰：CO和乙醇的高效率和轉化率取決于優化的催化劑設計、反應器結構和工藝條件。CO的產生是一個簡單的雙電子轉移過程：

CO可與Au進行高選擇性轉化，但Au是一種昂貴的貴金屬。CO生產面臨的挑戰是進一步擴大規模，從cm²電池尺寸擴大到m²，電解液中CO₂以碳酸鹽形式損失，以及增加CO濃度氣體產品，已報道的CO濃度氣體產物僅限于30%。乙醇生產更復雜，涉及12個電子的轉移：

此外，驅動反應需要巨大的熱力學勢能之上的能量，同時缺乏能夠實現C-C耦合的機理理解。還需要解決穩定性問題，已報道的最長運行時間僅為數百小時。

必須制定哪些產品檢測和基準測試指南？

發展狀況：對電化學CO₂R的催化劑基準測試有兩個目的：（1）評估和比較固有活性和選擇性，表示活性位點轉換CO₂的真實速率和選擇性；（2）評估集成在高比表面積電極內的電催化劑幾何活性，該電極旨在優化整體性能。對標CO₂R電催化劑要將電化學分析與產品檢測相結合的多模態表征方法，因為可形成多種不同CO₂R產品。然而，測量催化劑表面積和活性位點分布以評估周轉頻率（TOF）的方法并不多。

圖4. 仔細分析CO₂R非均相電催化劑的基準TOFs

目前和未來的挑戰：基準不確定性，增加了CO₂R領域的幾個研究挑戰。很少有數據點來評估和比較固有反應動力學，為復雜的多步驟反應提出了問題，因為速率決定步驟可能隨著電極電位變化而變化。表征活性位點的物理化學性質和動力學是催化領域的一個重大挑戰，因為伴隨產物分析的需要會合成CO₂R。此外，從基準測試中合理提取固有反應動力學，對于準確比較不同電化學電池中測量的催化劑數據至關重要。需要決定哪些數據代表固有反應動力學，當對多孔催化劑進行基準測試時更加復雜，因為在TOF分析中具有不同的活性位點分布，并在電解過程中形成復雜的內部擴散梯度，進一步混淆固有反應動力學。

圖5. 電化學CO₂R非均相催化劑的多學科基準路線圖

關于電化學CO₂R，DFT具有什么作用?

發展狀況：對于CO₂R，一個主要問題是如何發現更好的催化劑材料。如何處理復雜的反應（多個反應物多個產物）面臨著挑戰，其中許多不同的反應路徑會產生不同的產物。為解決選擇性問題，需要比較不同反應路徑的相對活性。在某些情況下，氣相催化可能會從廣泛的微觀動力學模型、結合能和勢壘中導出帶有兩個重要變量的選擇性圖。然而，涉及電解液和電勢的電化學催化反應對深入詳細的機理描述提出了挑戰。面臨挑戰是可能無法通過推導模型來驗證假設反應路徑，并分析選擇性。

圖6. CO₂R反應產物FE

圖7.理論計算

目前和未來的挑戰：CO₂R選擇性挑戰的最大問題是理解反應并基于能量選擇性和結構選擇性相關性建立穩健模型作為框架。迫切需要一系列定義明確的實驗，以便對反應進行統計理解。

模擬CO₂電解中的傳輸效應

發展狀況：CO₂R的活性和選擇性對電極/電解質界面的局部條件（即反應物、產物、電解質和催化劑的濃度或局部電位）敏感。雖然實驗提供一個應用電位和每個產品的CD作為反應物和電解質的一個體積濃度的函數，但模型可以預測局部解析值。這種詳細的計算模型，可定義最佳pH條件和電極設計（孔徑、電極厚度等）的準則。該技術的推廣，以及氣泡甚至在最簡單的設計中，都要求更復雜和完整的模型。

圖8.帶有KHCO₃電解質裝置中陰極的多尺度傳輸現象

圖9.所涉及的多種物理現象及其相互依賴性

目前和未來的挑戰：多尺度建模的一個挑戰是準確實現動力學，主要是局部CD的強度作為電位、反應物和產品濃度、電解質等的函數。這些參數的實驗測定需要完全控制物種的局部濃度，即理解質量傳輸現象的實驗條件。雖然平面旋轉電極簡單，但由于氣泡的演變，仍對CO₂RR構成挑戰。通過密度泛函理論（DFT）等分子尺度建模，有望為完整的動力學模型提供補充信息。特定尺度的現象無法獨立建模，建立同時考慮所有尺度的模型仍是一個重大挑戰。

operando光譜和顯微方法探究CO₂電催化還原的機理

發展狀況：目前，對催化劑形態的基本理解主要來源于表面科學熱催化研究中得出的描述符，Operando溫度影響表面原子擴散和最穩定的形態。這種描述不太適用于在電解液中、在外加電位下以及主要在環境溫度下工作的電催化劑，可能導致熱力學上不利的基序。由于在“真空不相容”液體環境中表征樣品的挑戰，這些動力學基序的研究并不容易。此外，一旦催化劑從反應條件中移除，關鍵特征可能會丟失。利用專門的電化學反應池，使用Operando顯微鏡跟蹤CO₂RR反應條件下發生的納米級結構和表面變化尚處于起步階段。

圖10.常用分析技術及其各自的特點

圖11. CO₂RR電催化劑的operando研究實例

目前和未來的挑戰：在進行operando光譜和顯微鏡研究，以探索電催化劑的動態行為存在以下挑戰：（1）電化學CO₂RR需要高時間分辨率，以解決在快速或脈沖電位掃描期間觀察到Cu形態和氧化狀態的快速變化；（2）工作電極上氣泡的形成也會導致測量時間尺度上的局部電解質條件不穩定；（3）許多掃描探針方法的時間分辨率不足以跟蹤CO₂RR期間發生的快速中間反應步驟；（4）產品測量的響應通常較慢，特別是對于低收率產品；（5）不同實驗中應用的實驗條件并不完全匹配，使結果概括變得復雜；（6）顯微鏡研究的統計數據有限。

原位光譜法了解電解質和電極介導反應之間的相互作用

發展狀況：電極表面、電解液中的離子和溶劑形成了發生電催化反應的直接環境，即電DL（EDL）。在電解質濃度足夠下，大多數電位變化僅在EDL內測到，在EDL中產生強烈的界面電場。在沒有特定吸附的情況下，平衡電極上多余電荷的離子大小（及其溶劑化層）決定EDL的厚度，進而決定給定電位下的界面場強。離子，特別是陰離子的特定吸附可以被認為是電解質和電極之間的一種相互作用，可能導致位置堵塞。盡管其他化學相互作用對反應性的影響已被報道，但其性質和機制仍不清楚。

圖12. EDL示意圖

目前和未來的挑戰：理解電解質影響的關鍵概念挑戰是，由于EDL中的物種通過多種機制相互作用，很難分離單個變量。文獻中很少有充分利用已掌握的這些技術來獲得關于定義明確的系統的補充信息，并構建關于電解質效應的理解框架，原因如下：（a）不同的樣品要求或制備程序使得很難結合多種技術來研究同一系統；（b）不同界面表征技術的互補性仍有待探索；（c）過分依賴簡單的計算模型。計算中使用的理想化模型與實際電化學界面的復雜性之間的脫節，導致了機械解釋的不確定性。

關于吸附的中間產物，原位光譜的作用？

發展狀況：在CO₂RR中，對吸附中間體的研究對于控制CO、HCOOH、CH₄和C₂H₄等產品的反應至關重要。表面增強拉曼光譜（SERS）顯著增強了特定金屬表面上的信號，水的低拉曼散射允許在水電解質中進行原位測量。原位光譜研究發現，豐富了反應機理和活性位點信息。Ag、Au或金屬-N-C催化劑顯示COO^–*和CO*是CO₂RR轉化為CO的每個電子還原步驟的關鍵中間體。除CO₂、HCO₃^–、CO₃^2-和與H₂O相關的峰值外，表面增強紅外測量策略還允許對Ag進行關鍵的*CO信號觀測。ATR-SEIRAS發現，當Au或缺陷加入時，Pd-Au的線性鍵合CO（弱吸附）比橋鍵合CO（強吸附）的比例更高，表明CO容易解吸具有良好的動力學。

圖13. CO₂R轉化CO的示意圖

目前和未來的挑戰：主要的挑戰仍是為氧化產物檢測額外的中間體，并在實際CO₂RR條件下操作。大多數Cu催化劑同時產生乙烯和乙醇，但這些反應途徑的分歧點仍然未知。迫切需要探索乙醇、乙酸酯和C₃₊等多種產物的中間體，以開發可控催化劑和發現新的催化反應。由于催化劑的選擇性較低，氧化產物或C₃₊產物的中間產物在這一階段無法檢測到，觀察C₂₊中間體可以為研究新的偶聯反應提供關鍵的見解。由于流動電池有陰極，下一個挑戰是觀察無陰極膜電極組裝電解槽中的中間產物，有利于堆疊大規模應用。未來的工作應側重于空間分辨光譜學，利用納米級繪圖技術來識別特定位置的中間產物。

關于CO₂R的反應途徑，電化學質譜（EMS）的作用？

發展狀況：將可再生電力、水和從空氣中捕獲的CO₂高效轉化為可持續化學品和燃料的Power-to-X技術仍然是當前重大挑戰之一。EMS提供了記錄電極-電解質界面上平行和串聯基本電化學反應動力學的可能性。為使用EMS在實驗上跟蹤固-液界面上發生的電催化反應動力學，需要應對許多科學和工程挑戰。其他挑戰涉及新的受控流體動力學設計解決方案，以確保低MS離子電流背景和可復制樣品從帶電界面轉移到MS電離區。當重點轉移到機械復雜的電化學CO₂RR到液體、揮發性較低的產物，以及在高（>100 mA cm^-2）CD下操作，產生多種不同的化學反應產物時，再次需要改進的EMS電池設計解決方案。

圖14. 帶毛細管樣品提取的DEMS電池示意圖

圖15.使用operando毛細管流動系統測定CO₂電還原過程

金屬摻雜C對CO₂R的潛力是什么？

發展狀況：摻雜過渡金屬的碳基材料成為電化學CO₂R的高效率、低成本催化劑，可選擇性地將CO₂還原為CO。最常見的合成方法是對無機鹽、高比表面積碳、一種或多種含N前體混合物進行熱處理，融入了多種功能，導致催化過程中可能涉及多個位點。實驗和理論研究都表明，金屬中心的性質是決定金屬摻雜碳性能的關鍵，因為它控制著朝向不同中間物的結合能。

圖16. MNC材料不同N功能的示意圖

圖17. 配位環境的影響

目前和未來的挑戰：大多數關于金屬摻雜碳的研究都集中在CO的生產上，因為其被用作幾種合成工藝的前體。然而，將CO2直接還原為更多還原化合物或多碳產品僅限于MNCs材料。雖然FeNC的CO和Fe中心之間的高結合能允許CO還原為CH₄，但選擇性仍然非常低。產品分布在不同催化劑上差異很大，可能是由于MNCs材料的異質性，往往具有不同的可能活性位點分布。此外，剩余的金屬顆粒可以參與催化過程，關鍵是材料不含金屬或氧化物納米顆粒，以確保觀察到的催化性能是由于隔離的金屬中心。雖然金屬在MNCs材料的催化性能中起著重要作用，但其活性位點的確切結構仍有爭議。雖然配位數在控制MNCs材料催化性能方面的重要性，但確定主要活性位點具有挑戰性。

CO₂R分子催化劑的潛力是什么？

發展狀況：分子催化劑具有決定性的優勢，可以顯示明確的活性位點結構。對比固態催化劑，分子催化劑通過合成設計可以無限精確地調整活性位點。基于機理研究，通過調節分子催化劑的結構來降低過電位，增加CO₂RR的本征活性。當催化劑的失活發生在配體的還原上時，加入供體基團可以延長其使用壽命。

圖18.鐵卟啉催化劑的發展歷程

圖19. C-C鍵形成可能途徑的示例

目前和未來的挑戰：第一個挑戰是有選擇地將CO2還原到具有4、6和8個電子的全部C₁產物，并優化相應的催化劑。第二個挑戰是催化C-C鍵的形成。第三個挑戰書在工業規模上升級包括分子催化劑在內的系統，分子催化劑的脆弱性及其合成成本。第四個挑戰是分子催化劑的協同作用。

文獻信息

2022 roadmap on low temperature electrochemical CO₂ reduction. J. Phys. Energy, 2022, DOI: 10.1088/2515-7655/ac7823.

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2515-7655/ac7823.

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