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1. Nat. Commun.: 探究SACs氧化態(tài)與催化析氫活性之間的關系：呈火山型曲線

催化頂刊集錦：?Nature子刊：、ACS Catal.、Nano Energy、ACS Energy Letters等

由于金屬原子的最大利用率，單原子催化劑(SACs)在各種催化領域受到越來越多的關注。此外，SAC的不同局部結構也提供了對催化過程中固有結構-性能關系的深入理解。當金屬單原子錨定在載體上時，金屬-載體相互作用和載體的非均質(zhì)性賦予單原子可調(diào)的電子性質(zhì)，如氧化態(tài)，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，自旋態(tài)等，導致可控的催化性質(zhì)。在這些電子性質(zhì)中，氧化態(tài)被認為是與催化活性相關的典型參數(shù)，但對于氧化態(tài)與催化活性之間的具體關系仍然存在爭議，因此有必要闡明其具體作用并論證其潛在的催化機理。

基于此，北京化工大學程道建和中國科學技術大學曾杰等合成了具有可控配位環(huán)境的原子分散Os催化劑，并驗證了所提出的配位調(diào)控機理，以優(yōu)化HER催化劑的活性。具體而言，研究人員通過改變配位環(huán)境，成功地合成了具有不同氧化態(tài)(從+ 0.9到+2.9)的原子分散的Os位點，包括Os-N₃S₁，Os-N₄，Os-S₆，Os-C₃和Os-C₄S₂。性能測試結果表明，氧化態(tài)與析氫反應(HER)活性之間存在一條火山型曲線，具有中等氧化態(tài)(+1.3)的Os-N₃S₁ SAC與其他SAC相比表現(xiàn)出最佳的酸性HER性能，其在10 mA cm^-2電流密度下的過電位僅為22 mV。

進一步的機理研究表明，隨著氧化態(tài)的增加(價電子數(shù)減少)，由于能級的增加和反鍵態(tài)占據(jù)率的降低，氫原子在Os上的吸附增強，直到反鍵態(tài)變空；由于在費米能級附近Os-H鍵態(tài)的占有率降低，氧化態(tài)的進一步增加減弱了氫的吸附。本工作揭示了氧化狀態(tài)在調(diào)控催化劑活性中的重要作用，這為合理設計SAC以提高催化活性提供了重要指導。

Volcano-type Relationship between Oxidation States and Catalytic Activity of Single-atom Catalysts towards Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33589-y

2. Nat. Commun.: 電流密度達到工業(yè)級！快速完全重構產(chǎn)生實際活性物種實現(xiàn)高效HER

電催化水分解是一種經(jīng)濟有效的制氫方法。析氫反應(HER)作為水分解半反應之一，是影響制氫工藝的一個重要因素，需要開發(fā)具有快速動力學的高效析氫催化劑以加速電化學水分解。過渡金屬基材料已成為貴金屬催化劑的有希望的替代品，它們?nèi)菀自趶碗s的催化反應條件下進行電化學表面重構，最終表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，重構的催化劑通常存在多種組分和價態(tài)，這使動態(tài)變化過程復雜化，導致對實際催化活性物種的鑒定和對真正催化活性中心的理解極其困難。因此，探索催化劑的動態(tài)重構機理，揭示催化劑的實際活性物種，有利于高效非貴金屬基電催化劑的準確設計。

近日，南京航空航天大學彭生杰課題組研究了基于CoC₂O₄@MXene模型催化劑在HER反應中的重構過程。所制備的異質(zhì)結構催化劑具有納米管結構，由于界面誘導效應，CoC₂O₄納米棒與MXene自組裝而成；這種良好的親水性納米管結構可以極大地提高電解質(zhì)的滲透性，而高導電率的超薄MXene提供了一條有效的電子通路，有利于快速、完全的自重構過程。此外，松散的結構是驅(qū)動催化劑完全重構的主要因素。

原位表征和X光吸收光譜顯示了由CoC₂O₄轉化而來的Co(OH)₂作為實際活性物種；重構后的新組分可以調(diào)控電子的離域并降低反應能壘，從而導致快速電子轉移。更重要的是，這種快速重構引入了Co(OH)₂的高度無序結構，其中有大量暴露的Co活性位點，這可以促進水分子的吸附，優(yōu)化H*中間體的結合能，從而提高HER動力學。因此，即使在高電流密度下，Co(OH)₂和MXene之間的協(xié)同作用也保證了顯著的HER活性。具體而言，在1 M KOH中，重構后的CoC₂O₄@MXene在10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2電流密度下的過電位分別為28 mV和216 mV。即使在堿性和中性海水中，重構后的CoC₂O₄@MXene表現(xiàn)出優(yōu)異和穩(wěn)定的HER性能。本研究揭示了CoC₂O₄在HER過程中快速完全重構的過程，這為理解催化劑性能增強的起源和未來催化劑設計提供了指導。

Rapid Complete Reconfiguration induced Actual Active Species for Industrial Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications , 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33590-5

3. Nat. Commun.: Pt_n-O_v協(xié)同位點功勞大，促進MoO₃/γ-Mo₂N催化低溫RWGS

在多相催化中，活性金屬和載體之間的界面在催化各種反應中起著關鍵作用，特別是活性金屬與載體上的氧空位之間的協(xié)同作用可以大大提高催化效率。然而，在催化劑表面構建高密度金屬空位協(xié)同中心是非常具有挑戰(zhàn)性的。近日，北京大學馬丁、中國科學技術大學付強和山東大學賈春江等利用MoO₃/γ-Mo₂N結構的應力及Pt與載體的相互作用，成功地構建了具有高密度Pt_n-O_v協(xié)同中心的高效催化劑，并用于催化逆水煤氣變換(RWGS)反應。

對于RWGS催化劑，活性金屬簇可以解離H₂，而氧空位可以激活CO₂，因此在活性金屬團簇和氧空位之間制備具有高密度協(xié)同中心的催化劑可以大大提高催化劑的低溫活性。研究人員在具有MoO₃鈍化表面的γ-Mo₂N載體上沉積了單個Pt原子，利用MoO₃/γ-Mo₂N異質(zhì)結構的應力作用，在預處理和反應過程中產(chǎn)生足夠的表面氧空位，將表面MoO₃轉化為MoO_x；分散的Pt原子還原成尺寸小于1nm的Pt團簇，并將其錨定在MoO_x表面，形成豐富而穩(wěn)定的金屬團簇-氧空位協(xié)同位點。

所得的Pt-MoO₃/γ-Mo₂N催化劑在300 °C下的CO收率為17.2×10^-5mol g_cat^-1s^-1，其催化低溫逆水煤氣變換(RWGS)反應的性能優(yōu)于已報道的大多數(shù)催化劑。此外，綜合原位表征和理論計算表明，Pt_n-O_v協(xié)同位點增強了反應物分子的活化，加速了RWGS反應。總的來說，該項工作證明了利用異質(zhì)結構和金屬載體相互作用應力構建高密度活性金屬空位界面的可行性，這為設計和開發(fā)具有高活性的負載型催化劑提供了新的策略。

Pt_n-O_v Synergistic Sites on MoO_x/γ-Mo₂N Heterostructure for Low-temperature Reverse Water-gas Shift Reaction. Nature Communications , 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33308-7

4. ACS Catal.: 粒度效應助力Re/In₂O₃催化劑催化CO₂加氫制甲醇

隨著可再生氫技術的發(fā)展，CO₂選擇性加氫制甲醇(CO₂+3H₂?CH₃OH+H₂O，ΔH°_298K=-49.3 kJ/mol；ΔG°_298K=+3.5 kJ/mol)越來越受到人們的關注，高活性催化劑是高效CO₂選擇性加氫的關鍵。此外，在所研究的各種催化劑中，In₂O₃基催化劑具有較高的甲醇選擇性，并且In₂O₃負載金屬催化劑上CO₂加氫反應具有結構敏感性，金屬催化劑的尺寸對反應活性和選擇性有重要影響。近日，天津大學劉昌俊和天津工業(yè)大學梅東海等制備出以In₂O₃為載體的錸(Re)催化劑(Re/In₂O₃)，用于CO₂加氫制甲醇。

研究發(fā)現(xiàn)，在Re/In₂O₃催化劑上CO₂加氫反應具有高度的結構敏感性。甲醇的時空產(chǎn)率(STY)隨著Re含量的增加而增加，直到Re載量達到1 wt%時STY達最大值，在此之后，催化劑往更有利于二氧化碳甲烷化的途徑進行。當Re載量為5 wt%時，在573 K和5 MPa下甲烷選擇性達到74.0%；當Re載量為10 wt%時，甲烷選擇性進一步提高到100.0%。在相同的反應條件下，在最佳Re負載量下，甲醇的STY達到0.54 g_MeOH g_cat^-1 h^-1，甲醇選擇性為72.1%。此外，低Re負載還可以避免In₂O₃的過度還原，提高催化劑在高溫下的穩(wěn)定性。

一系列催化劑表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，在低Re負載量的Re/In₂O₃催化劑上存在強的Re-In₂O₃相互作用，導致1 wt% Re/In₂O₃上產(chǎn)生原子分散的帶正電的Re物種(Re^δ+)。然而，隨著Re負載的增加，Re和In₂O₃之間的相互作用逐漸減弱；當稀土負載量增加到5 wt%時，在In₂O₃載體上出現(xiàn)金屬Re物種，引起更多的氫吸附和活化，從而使催化劑有利于CO₂甲烷化。

CO₂ Hydrogenation to Methanol on Indium Oxide-Supported Rhenium Catalysts: The Effects of Size. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03709

5. ACS Catal.: 丙烯選擇性> 93%！Ni/Al₂O₃上選擇性Ni中心實現(xiàn)高效丙烷脫氫

丙烷直接脫氫(PDH)制丙烯的工藝作為丙烯生產(chǎn)的一條有前途的途徑已引起人們的關注。PDH反應通常需要較高的溫度(> 550 °C)，然而，在這些高反應溫度下，C-C鍵的斷裂或氫解，降低了丙烯的選擇性并產(chǎn)生焦炭。因此，理想的PDH催化劑必須在相當大的丙烷轉化率下具有選擇性，在反應條件下結構穩(wěn)定，并且在再生循環(huán)中可回收。氧化鋁負載的Pt-Sn和CrO_x催化劑具有較高的C-H鍵活化選擇性和較長的使用壽命，然而貴金屬鉑的高成本和Cr⁶⁺的環(huán)境毒性限制了其進一步應用和發(fā)展。

基于此，化學與精細化工廣東省實驗室周博、馬瑞和普渡大學Jeffrey T. Miller等以工業(yè)γ-Al₂O₃為載體，通過一種簡單、可擴展的浸漬方法制備出耐燒結Ni(II)單位點催化劑。通過XRD、XPS、STEM和原位XAS等綜合表征，確定了原子分散的鎳離子通過與Al³⁺空位的氧原子結合而穩(wěn)定。同時，PDH催化劑試驗表明，與負載型金屬Ni NP催化劑相比，Ni(II)單位點催化劑具有更好的性能，在相當大的丙烷轉化率(15-45%)下具有> 93%的丙烯選擇性，優(yōu)于Ni NP催化劑。

不同Ni結構上對丙烯的選擇性與結構特征的相關性表明，不飽和四面體Ni(II)中心的配位促進了丙烯的解吸，抑制了焦化副反應的發(fā)生。而且，原位XAS證明，原子分散的Ni(II)中心在反應-再生循環(huán)中保持其局部結構。總的來說，該項工作對氧化鋁負載鎳催化劑的研究為深入了解PDH反應中鎳中心的選擇性和穩(wěn)定性提供了依據(jù)。

Insights into the Nature of Selective Nickel Sites on Ni/Al₂O₃ Catalysts for Propane Dehydrogenation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03240

6. Nano Energy: 氣凝膠約束和NH₃熱解，實現(xiàn)金屬-N₄電催化劑穩(wěn)定化合成

金屬-空氣和燃料電池由于其高能量密度和經(jīng)濟效益而被廣泛認為是有前途的能源裝置。氧還原反應(ORR)是電池中一個關鍵的半反應，它直接影響電池的能量效率。因此，設計高活性和持久的ORR電催化劑對于電池的開發(fā)具有重要意義原子分散在載體上的具有催化活性金屬表現(xiàn)出最高的原子利用率和最具成本效益的電催化劑設計途徑。然而，廉價、高效、持久的原子分散電催化劑的高通量可擴展生產(chǎn)仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，國防科技大學馮軍宗和武漢科技大學陳永婷等采用溶膠-凝膠法和NH₃熱解法合成具有原子分散金屬-N₄活性中心的M-N-C催化劑(合成Co-N-C、Ni-N-C和Fe-N-C三種具有原子分散金屬-N₄活性中心的化合物，證實了該策略的合成適用性)。性能測試結果顯示，Co-N-C在堿性環(huán)境中對OER和ORR具有催化活性，而Ni-N-C對CO₂RR具有催化活性；Fe-N-C表現(xiàn)出約0.933 V_RHE的半波電位，動力學電流密度為22 mA cm^-2(0.9 V_RHE)，并且在0.1 M KOH溶液中5000次循環(huán)后半波電位降低約4 mV。

此外，作為固態(tài)鋅-空氣電池中的空氣電極，F(xiàn)e-N-C的最大功率密度為167 mW cm^-2，能量密度為956 Wh kg^-1，并且在120小時內(nèi)具有長期穩(wěn)定性。Fe-N-C的高活性和耐久性歸因于原子分散的Fe-N₄團簇(N₂-Fe-N₂-Fe-N₂)，其中相鄰Fe-N₄的協(xié)同效應促進氧分解并產(chǎn)生較少的H₂O₂。還有就是，在NH₃中熱解過程中，F(xiàn)e-N-C通過O₂-Fe-O₂-Fe-O₂、O₆-Fe、N₆-Fe和N₂-Fe-N₂-Fe-N₂序列進行結構變化。該項研究提供了一種基于氣凝膠的策略，用于制造廉價、高效和持久的具有高通量可擴展生產(chǎn)的原子分散電催化劑，并展示出對原子分散電催化劑大規(guī)模合成的潛力。

A Stabilization Synthesis Strategy for Atomically Dispersed Metal-N₄ Electrocatalysts via Aerogel Confinement and Ammonia Pyrolyzing. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107869

7. ACS Energy Lett.: 控制生長+缺陷工程，助力垂直PtSe₂納米片高效電催化HER

二維(2D)PtSe₂化合物具有高催化活性、高電導率和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，在能源相關領域備受關注。然而，在傳統(tǒng)平面襯底上合成的二維PtSe₂納米片的活性位點僅限于邊緣位點，因此直接合成具有豐富邊緣位點的3D垂直1T-PtSe₂納米片對于提高催化活性具有重要意義。近日，北京大學張艷鋒和中國計量大學李敏杰等通過化學氣相沉積策略在納米多孔金模板(NPG)上直接合成具有豐富邊緣位點的三維(3D)垂直1T-PtSe₂納米片。

由于3D結構誘導的豐富的邊緣位點、從NPG電極到1T-PtSe₂的催化活性位點的良好電輸運性質(zhì)以及垂直1T-PtSe₂納米片的半金屬性質(zhì)，所制備的3D垂直1T-PtSe₂具有優(yōu)異的HER性能，其在電流密度為10 mA cm^-2下的過電位為200 mV。此外，即使在1000次CV循環(huán)后，催化性能輕微衰減，表明催化劑的高穩(wěn)定性。

更重要的是，研究人員還引入了Ar⁺濺射對垂直1T-PtSe₂納米片進行了處理，在1T-PtSe₂納米片表面上產(chǎn)生低價Pt(Pt⁰和Pt²⁺)，激活了原始惰性基面。垂直PtSe₂納米片構成的框架未被損壞確保了從電極到表面活性位點的的電輸運性能；通過溫和的Ar⁺濺射引入了大量的硒空位，從而導致電子在缺陷區(qū)附近富集，提高了PtSe₂的電導率，從而大大改善了電催化性能。這項工作為通過構建獨特的三維結構和基面的工程缺陷來顯著提高TMDCs基電催化劑的性能提供了策略。

Controllable Growth and Defect Engineering of Vertical PtSe₂ Nanosheets for Electrocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Energy Letters, 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01810

8. Small: 促進NiFe-LDH催化海水電解的高耐蝕性，PO₄^3-功不可沒！

近年來，可持續(xù)海水電解生產(chǎn)氫氣引起了人們的廣泛關注。考慮到Cl^–通過覆蓋催化劑對金屬基體的腐蝕作用，負載在金屬載體上的傳統(tǒng)Ni(II)Fe(III)層狀雙氫氧化物(NiFe-LDH)作為良好的析氧催化劑，不能直接用于海水電解。因此，解決海水電解過程中的電極腐蝕問題迫在眉睫。基于此，天津大學孫潔課題組提出了一種在NiFe-LDH中嵌入PO₄^3-的防腐蝕策略，其中嵌入高負電荷的PO₄^3-可以通過靜電排斥作用防止Ni載體的Cl^–腐蝕。

首先，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算，揭示了不同離子插層對NiFe-LDH層間Cl^–遷移的影響。結果表明，與無陰離子插層的NiFe-LDH和分別插層了OH^–和CO₃^2-的NiFe-LDH相比，PO₄^3-插層的NiFe-LDH(PO₄^3-/NiFe-LDH)對Cl^–的排斥力最強，說明PO₄^3-可以提高金屬載體的耐蝕性。

根據(jù)理論計算結果，研究人員采用電化學插層的方法成功將PO₄^3-插入到NiFe-LDH的夾層中，并且經(jīng)過PO₄^3-插層后，NiFe-LDH的形貌和層狀結構得以保持。在超高濃度NaCl(1 M NaOH+2M NaCl)的堿性電解液中進行OER，PO₄^3-/NiFe-LDH的壽命是原始NiFe-LDH的100倍以上。此外，在400mA cm^-2電流密度下OER反應20min后，NiFe-LDH的陣列結構明顯分離，但PO₄^3-/NiFe-LDH的陣列結構幾乎沒有變化，表明PO₄^3-/NiFe-LDH中的Cl^–腐蝕過程嚴重減弱，說明PO₄^3-插層在海水電解過程中起著抑制金屬載體受到Cl^–腐蝕的重要作用。

High Corrosion Resistance of NiFe-Layered Double Hydroxide Catalyst for Stable Seawater Electrolysis Promoted by Phosphate Intercalation. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203852

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