本文證明了LixTMyO2（0 < x, y < 2, TM = Ni, Mn）的高容量運行可以通過建立一個部分陽離子無序中熵態來來實現。
非水可充鋰基電池中正極活性材料的有限容量是開發高能量存儲設備的絆腳石。盡管過渡金屬鋰氧化物是高容量的電化學活性材料，但在高電池電壓（如>4.3V）下的結構不穩定會對電池性能產生不利影響。
哈爾濱工業大學（深圳）徐成彥、甄良、南京大學王鵬等證明了LixTMyO2（0 < x, y < 2, TM = Ni, Mn）的高容量運行可以通過建立一個部分陽離子無序中熵態來來實現。
圖1. 不同LixTMyO2相的鋰化/脫鋰時陽離子重新排序和對稱性變化的示意圖
為打破熱力學驅動的TM離子排序，這項工作通過質子取代制備了有缺陷的Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x（0 < x < 4），進一步觸發了TM離子的層間不協調，在最初脫鋰時形成了部分陽離子不協調尖晶石相。這種部分陽離子失調的尖晶石晶體，只在氧氟化物中被報道過，被高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和同步輻射X射線衍射（SXRD）測量所證實，并通過TM離子填充16c和16d間隙位點而與LiTM2O4型尖晶石相區別。
在與鋰金屬負極和基于LiPF6的非水電解液相結合的紐扣電池配置中進行測試時，中熵態正極材料在100 mA g-1（2.0-4.8 V，25 ± 5 °C）下實現了314.1 mA h g-1的可逆容量，初始比能量高達999.3 Wh kg-1（基于正極電極活性材料），并且減輕了結構退化，而尖晶石框架確保了Li+在高電流下的擴散（1 A g-1下放電容量為153.6 mA h g-1）。
結合電化學表征、中子衍射（ND）測試和DFT計算，作者發現鋰離子主要是從八面體位點穿梭而來，因此避開了有序的層狀和尖晶石相的連續對稱性變化。此外，XPS、XAS和原位微分電化學質譜（DEMS）結果顯示，在初始充電過程中，O2-被氧化，而放電過程主要由Mn3+/Mn4+氧化還原中心進行電荷補償。這些發現表明，熵態可有效地調整正極材料的晶體學和電子結構；因此，適當的熵水平對于在每個系統中達到優化的電化學性能至關重要。
圖3. 通過原子計算了解富鋰層狀氧化物材料的物理化學性質
A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33927-0
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