高界面電阻和鋰枝晶生長是固態鋰電池（SSLBs）面臨的兩大挑戰。對電子電導率和Li枝晶形成之間的相互關系缺乏理解限制了SSLBs的應用。
這里，復旦大學夏永姚教授、王飛研究員和馬里蘭大學王春生教授等人將石榴石/鋰界面相從混合離子/電子導電變為單一離子導電，并且從親鋰性變為疏鋰性，希望從根本上理解電子導電性、Li枝晶和界面電阻之間的相關性。
如圖1A中的示意圖所示，在摻Ta石榴石電解質Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)上磁控濺射AlN，將LLZTO的表面從光滑轉變為多孔。在與金屬Li在400℃下反應15分鐘后，由于Li3N-LixAl界面相的體積膨脹，LLZTO和Li緊密接觸。形成的界面是離子(Li3N)和電子(Li9Al4)導體的混合物，形成典型的混合導電界面（MCI） (圖1B)。
隨著退火處理時間的延長，Li9Al4電子導體隨著Al和Li之間的高互擴散率和Li3N的體積膨脹，從界面相向體相Li擴散，形成過渡態界面相(圖1C)。最終，由于與大塊鋰負極相比可忽略的鋁質量比，鋁將被無限稀釋，將界面從MCI原位轉化為離子導電界面（ICI） (圖1D)。
作者研究了中間層的離子電導率和電子電導率如何影響Li電鍍/剝離。在不同的蝕刻深度下，作者通過XPS分析在0.1 mAh/cm2的Li電鍍后MCI和ICI中的組成分布。如圖3A所示，MCI的Li 1s XPS光譜可以分成三個可區分的區域。在區域1的表面中，第一層中在~55.2 eV處的峰可被鑒定為Li3N，同時它也可包含一些Li-Al合金。隨著Ar-離子蝕刻更深，在52.8 eV處的Li0峰在中間區域2中緩慢出現，并在向LLZTO方向加強，表明Li主要電鍍在LLZTO和MCI之間。
最后，主峰移動到54.5 eV處的Li─O鍵，對應于LLZTO。在區域1中沒有檢測到Li0信號，但在區域2中檢測到明顯的Li0信號的原因應歸因于MCI的高電子電導率及其比LLZTO相對低的離子電導率。因此，在高鋰電鍍電流(過電位)下，鋰電鍍在LLZTO表面上并促進鋰枝晶生長。然而，隨著進一步退火，Li9Al4逐漸擴散到體相Li中，并且Li3N-Li9Al4界面層的功能逐漸從集流體變為電解質。
因此，Li成核位置將相應地從Li3N-Li9Al4/LLZTO界面和Li3N-Li9Al4界面內部變化到體相Li負極表面。通過將界面從MCI轉變為ICI，Li成核位置的改變由圖3B中的XPS深度分布圖證實，其僅由兩個區域組成。區域1是Li3N，區域3是LLZTO，表明Li僅在ICI界面下的本體Li負極的表面上成核。XPS結果的比較證實了MCI的電子導體作為Li成核位置促進了Li在LLZTO上的電鍍，而不希望的Li成核可以被電子絕緣、離子導電和疏鋰的Li3N界面有效地抑制。
圖4. COMSOL Multiphysics模擬
為了進一步了解電子導體對Li枝晶生長的影響，作者利用COMSOL Multiphysics軟件模擬了MCI和ICI中的電勢。圖4 (A和B)分別為MCI和ICI的仿真模型，其中Li9Al4以圓形或不規則形狀分散在Li3N內部。因為與金屬Li相比具有高結晶度和剛性，所以在LLZTO和Li3N中引入了晶界和空隙，以為電鍍的Li提供空間。圖4C顯示了鍍鋰之前(0秒)和之后(1200秒)的MCI的電勢。MCI底部和內部的白色等電位區指的是大塊Li和Li9Al4。隨機分布的Li9Al4在LLZTO附近形成不均勻的電勢梯度，并作為Li成核點促進了Li在LLZTO表面的電鍍。直接接觸的Li和LLZTO將引起LLZTO的還原，并導致Li枝晶在LLZTO的空隙中生長(枝晶1)。從塊狀鋰負極表面的生長也能形成鋰枝晶(枝晶2)。相比之下，圖4D中的ICI顯示出均勻的電勢梯度，并且Li電鍍僅發生在體相Li負極的表面上。
總之，作者通過退火AlN中間層不同的持續時間來稀釋界面中的電子導體，實現了石榴石/Li界面從混合導電到離子導電的可控演變。對固態電池的基本理解和以上展示提供了優化石榴石/Li界面和高性能固態電池的可行途徑。
Stabilization of garnet/Li interphase by diluting the electronic conductor. https://doi.org/10.1126/sciadv.add8972
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