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成果展示

通過引入反應位點可以優化光催化性能，但是由于對原子級結構-活性的認識有限，實際上很難在特定的光催化劑表面上進行設計。基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和冉景潤博士（共同通訊作者）等人報道了一種簡單的超聲輔助化學還原策略，通過氧的缺乏在雙基光催化劑上調節特定的面。

在文中，作者制備了一系列具有（010）面氧空位的納米結構光催化劑（Bi₂MoO₆、BiVO₄和BiWO₄等），并通過結合X射線光電子能譜（XPS）、同步加速器的X射線吸收近邊緣結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜等進行了確定。

實驗測試發現，改性后的Bi₂MoO₆納米片對CO和CH₄的產率分別為61.5 μmol g^-1和12.4 μmol g^-1，是原始光催化劑的約3倍，且在20 h內具有良好的穩定性/再現性。其中，性能的提高源于改進的表面，其促進了CO₂分子的化學吸附/活化，降低了路徑中的能量屏障和電荷分離。

原位光譜、光致發光光譜和理論計算證明，高活性表面的誘導缺加速了表面上的電子空穴解離/轉移和CO₂吸附/活化，并減少體中的電子空位復合。此外，這種策略似乎可以推廣到更廣泛的材料。

背景介紹

半導體催化劑（semiconductor based catalysts）可光催化CO₂還原用于碳固定和綠色能源生產，但是熱力學穩定的CO₂分子和鈍化的光催化劑表面對CO₂吸附/活化形成了顯著的障礙。表面缺陷、單原子等表面修飾在光催化CO₂還原中促進CO₂分子的化學吸附和活化，提高CO₂轉化的活性/選擇性。原因如下：1）表面光生電荷在表面調節變化后重新分布，電子聚集在活性位點周圍以促進還原反應；2）具有優化配位結構的表面活性位點促進反應物的化學吸附/活化，并降低CO₂還原的能壘。然而，在高溫或強還原條件下控制表面缺陷的濃度/分布實際上仍然很困難。此外，隨著C-O鍵的離解，CO₂分子釋放的氧原子可以修復表面空位。

引入金屬原子，特別是貴金屬，成本很高，并會導致光催化劑不穩定。在光催化劑上接枝官能團很復雜，因為引入的有機部分通常會在光照下分解，并在CO₂轉化過程中產生碳污染。因此，需要更好地理解以更好地控制過程，實現穩定和明確的表面化學，并提高光催化性能。在強還原性化學物質和高溫/高壓下，通過缺陷的形成進行受控改變。然而，這些需要有毒/昂貴的化學品和高能源投入，導致高排放。在室溫/大氣壓下很難發生的反應，可以通過使用還原性化學品和超聲波處理得到。

圖文解讀

作者采用水熱法合成了Bi₂MoO₆納米片（BMO）。通過受控的超聲輔助化學還原，表面調控BMO（BMO-R），其中BMO分散在80 mM Na₂SO₃水溶液中并進行超聲處理。超聲誘發空化在局域高溫高壓作用下，顯著促進Na₂SO₃降低BMO。在BMO（010）面上產生了氧空位（V_O），反應如下所示：Bi₂MoO₆ + xSO₃^2- → Bi₂MoO_6-x + xSO₄^2- + xV_O；通過電子順磁共振（EPR）證實了BMO-R中的氧空位。BMO-R表面大量氧空位導致表面原子的弛豫和重排，從而形成不同于本體的結構。BMO和BMO-R的所有衍射峰均歸因于Bi₂MoO₆，表明超聲波輔助化學還原并沒有顯著改變BMO-R晶體結構。

圖1. BMO納米片晶體結構示意圖與表征

與BMO-R的CO₂吸附譜相比，檢測到的中間體明顯少于BMO。密度泛函理論（DFT）計算確定了CO₂與BMO-R表面的相互作用，其中BMO-R的價帶大部分分布在成鍵軌道上，反鍵軌道群主要分布在導帶。為確定CO₂在不同表面的吸附行為，作者對BMO和BMO-R進行了基于DFT計算的吸附能、電荷差和巴德爾電荷分析。在BMO-R表面，由于電子從BMO-R表面轉移到CO₂分子上，C-O-C鍵被彎曲（134.5°）和拉長（1.27和1.25 ?）。此外，BMO-R上較低的吸附位置，表明CO₂分子更容易被表面捕獲。總之，BMO-R對CO₂的吸附強于BMO。

圖2. BMO和BMO-R的表征

BMO催化CO₂光還原為CO和CH₄產率分別為17.7和3.3 μmol g^-1，而BMO-R的CO和CH₄產率分別為60.7和12 μmol g^-1，是BMO的三倍。通過三次循環試驗評估穩定性，每次循環7 h，沒有發現明顯的性能下降。通過紫外-可見漫反射光譜法發現，在480到700 nm范圍內吸收的增加是由于BMO-R（010）面上的缺乏氧所致。BMO-R的穩態光致發光（PL）光譜強度明顯小于BMO，證明了電荷載流子重組受到抑制。瞬態光致發光（TSPL）光譜曲線擬合，BMO-R的載流子壽命τ₁=0.49 ns，τ₂=4.32 ns，分別大于BMO的0.36 ns和3.32 ns。此外，BMO-R表現出比BMO更大的瞬態光電流（TPC）密度。

圖3.催化性能比較

為確定BMO和BMO-R在光照下的表面物種，作者進行了原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）表征。在1634 cm^-1處檢測到CO₂轉化為CO的*COOH中間產物。此外，碳酸鹽物種（1577、1558和1304 cm^-1）的強度隨著光照時間的延長而降低，證實了碳酸鹽物種轉化為*COOH。在1067 cm^-1處有新的條帶歸因于*OCH，在1110和1011 cm^-1的兩條新條帶歸因于*OCH₃。不同樣品上的反應路徑為：

BMO-R的整體能量屏障低于BMO，表明BMO-R表面條件顯著促進CO₂光還原。由于CO在BMO上的脫附比氫化步驟更有利，因此CO是BMO的主要產物。BMO-R容易發生*CO的氫化，而*OCH₃質子化動力學屏障在3.02 eV時明顯較高。*OCH₃在BMO-R上的計算吸附能為-1.30 eV，推測*OCH₃的吸附構型高度穩定。此外，高動力學屏障阻止了進一步的轉化，導致*OCH₃在BMO-R表面上大量積累，

圖4. 理論研究

文獻信息

Facet-specific Active Surface Regulation of Bi_xMO_y (M=Mo, V, W) Nanosheets for Boosted Photocatalytic CO₂ reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212355.

https://doi.org/10.1002/anie.202212355.

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