1. Nano-Micro Lett.：配位效應促進Ni(OH)₂在水/甲醇中共電催化制氫

電催化水裂解是一種可行的制氫技術，但不能用于緩慢的析氧反應動力學（OER）。然而，通常使用的鎳（Ni）基電催化劑活性和穩定性較差。

基于此，深圳大學劉建文研究員（通訊作者）等人報道了一種新型的三維（3D）網絡Mo摻雜Ni(OH)₂（LC-Ni(OH)₂·xH₂O），具有超低的Ni-Ni配位，在100mA cm^-2下具有高MOR活性（輸出電壓為1.39 V），Tafel斜率為28 mV dec^-1。在電流密度超過500 mA cm^-2時，通過附加值的甲酸鹽聯產促進了氫氣的生成，電池電壓為2.00 V，持續50 h，在工業堿濃度（6 M KOH）下表現出良好的穩定性。

通過密度泛函理論（DFT）計算分析晶體軌道Hamilton居群（COHPs），以進一步了解性能增強。COHPs描述了Ni(OH)₂、LC-Ni(OH)₂·2.5H₂O和LC-Ni(OH)₂·2.75H₂O中Ni-O鍵的成鍵和反鍵過程。隨著H₂O分子數量的增加，費米能級以下的反鍵軌道的組成會減少，從而降低系統的能量。這表明水分子的加入增強了體系的整個Ni-O鍵，使催化劑更加穩定。

此外，作者計算了活性Ni位點的COHP，即NiMoO₄和LC-Ni(OH)₂·2.75H₂O的Ni和H₂O分子形成的Ni-O鍵（Ni-OH₂）。更重要的是，NiMoO₄·0.75H₂O或LC-Ni(OH)₂·2.75H₂O中的Ni-O反鍵軌道的組成與低于費米能級的Ni(OH)₂的組成相似，表明整體穩定性有所提高，但活性位點的活性仍與Ni(OH)₂相當。LC-Ni(OH)₂·2.75H₂O具有3D網絡結構和氫鍵H₂O，可以通過釋放H₂O暴露出更多活性中心，并提高活性中心的密度，因此其總活性高于Ni(OH)₂。

Coordination Effect-Promoted Durable Ni(OH)₂ for Energy-Saving Hydrogen Evolution from Water/Methanol Co-Electrocatalysis. Nano-Micro Lett., 2022, DOI: 10.1007/s40820-022-00940-3.

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2. Nat. Commun.：Ni@C₃N₄-CN助力CO₂電還原為CO

碳基芳香基襯底上原子分散的過渡金屬是一類新興的電催化劑，用于CO₂的電還原。然而，通過d-π共軛作用，金屬位點與碳載體的電子離域阻礙了活性金屬中心處的CO₂活化。

基于此，中南大學劉敏教授和德國慕尼黑大學Emiliano Cortés（共同通訊作者）等人報道了一種通過將載體與氰基（-CN）基團官能化來減弱單個Ni原子位點處的d-π共軛的策略。測試結果表明，在KHCO₃水溶液電解液中，氰基修飾催化劑（Ni@C₃N₄-CN）在-1.178 V vs. RHE下的轉換頻率（TOF）月為22000 h^-1，即使在H-型電池中CO₂濃度僅為30%時，其法拉第效率（FE）也保持在90%以上。在純CO₂流動池中在- 0.93 V下，Ni@C₃N₄-CN在電流密度為-300 mA cm^-2時，FE_CO?≥?90%。

密度泛函理論（DFT）計算表明，由于d-π共軛減弱，CO₂在Ni@C₃N₄-CN催化劑上具有良好的活化作用。作者的計算預測C₃N₄-CN部分的Ni位點和碳基基質之間的d-π共軛較弱，其中-CN基團的形成破壞了共軛平面的完整性，減少了電子遷移，從而將電子限制在Ni原子附近。Ni@C₃N₄-CN顯示了每個中間步驟的較低活化勢壘，特別是據預測Ni@C₃N₄-CN降低了最初步驟（CO₂氫化）的活化屏障，這是反應的速率限制步驟。

當-CN遠離Ni位點時（Ni@C₃N₄-CN-2），Ni位點附近相鄰的π-共軛芳香雜環保持完整，導致d-π共軛沒有衰減，因此共軛平面的斷裂不再降低*COOH形成的能量屏障。-CN僅作為吸電子基團，以降低Ni位點的局部電子密度，從而降低CO2RR性能。在*COOH形成后， Ni@C₃N₄-CN（0.673 eV）的d-帶中心比Ni@C₃N₄（0.230 eV）有更大的偏移，Ni@C₃N₄-CN的3d軌道上更多的電子可以用來穩定*COOH。

Attenuating metal-substrate conjugation in atomically dispersed nickel catalysts for electroreduction of CO₂ to CO. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33692-0.

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3.?Nat. Commun：NiFeB氫氧化物納米片實現高效OER

在氫氧化物催化劑中，促進高氧化態過渡金屬物種的形成可提高其在析氧反應（OER）中的催化活性，但在目前的合成策略中仍然很難實現。

基于此，西安交通大學高傳博教授和蘇州大學程濤教授（共同通訊作者）等人報道了一種單層NiFeB氫氧化物納米片，并證明了缺電子硼（B）在促進高氧化態鎳（Ni）的形成以提高OER活性方面的功效。測試結果表明，NiFeB氫氧化物納米片的OER活性達到100 mA cm^-2，過電位為252 mV，優于無B-氫氧化鎳納米片的OER活性（過電位為337 mV）和已報道的大多數Ni基催化劑。

作者利用DFT計算獲得原子尺度的見解，以解釋B在提高NiFeB氫氧化物納米片的OER活性方面的作用。根據DFT計算，B的引入降低了OER的能壘。作者考慮了從*H₂O到O₂的反應路徑上有*OH、*O和*OOH中間體的四步反應路徑。還計算了兩個電位（0和1.23 V）下的自由能，結果表明自由能沿反應坐標的變化趨勢相似。在0 V時，NiFe氫氧根形成*O（*OH→*O）為電位決定步驟（PDS），自由能差為1.498 eV。

在引入B后，NiFeB氫氧根上*O的生成能降至1.308 eV，而*OOH（*O→*OOH）的生成能增加到1.455 eV，*OOH形成了PDS，說明了B在提高氫氧根NiFeB催化劑OER活性中的關鍵作用。DFT計算還表明，在NiFe氫氧根中引入B后，Ni的氧化態升高。引入B后，Ni結合OH的電子局域化增強，為B附近Ni氧化態的增加提供了間接證據。

Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33846-0.

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4. Angew. Chem. Int. Ed.：Bi_xMO_y（M=Mo, V, W）納米片助力光催化CO₂還原

通過引入反應位點可以優化光催化性能，但是由于對原子級結構-活性的認識有限，實際上很難在特定的光催化劑表面上進行設計。基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和冉景潤博士（共同通訊作者）等人報道了一種簡單的超聲輔助化學還原策略，通過氧的缺乏在雙基光催化劑上調節特定的面。實驗測試發現，改性后的Bi₂MoO₆納米片對CO和CH₄的產率分別為61.5 μmol g^-1和12.4 μmol g^-1，是原始光催化劑的約3倍，且在20 h內具有良好的穩定性/再現性。

為確定不同表面上的CO₂吸附行為，對BMO和BMO-R進行了基于DFT計算的吸附能量、電荷差和Bader電荷分析。作者還評估了氧剝離引起的畸變中心周圍的Mo原子。兩種模型的CO₂吸附能在BMO-R和BMO上分別為-0.64和-0.28 eV。在BMO-R表面，由于電子（0.8 e）從BMO-R表面轉移到CO₂分子上，C-O-C鍵被彎曲（134.5°）和拉長（1.27和1.25 ?）。

此外，BMO-R上較低的吸附位置表明CO₂分子更容易被表面捕獲。對于BMO, C-O-C鍵沒有明顯的彎曲（178.6°）和拉長（1.17和1.17 ?）。Bader電荷分析證實極少電子（0.02 e）從表面轉移到CO₂分子。實驗和計算結果表明，BMO-R對CO₂的吸附強于BMO。

Facet-specific Active Surface Regulation of Bi_xMO_y (M=Mo, V, W) Nanosheets for Boosted Photocatalytic CO₂ reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212355.

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5. Angew. Chem. Int. Ed.：陽離子濃度梯度法助力CO₂電還原選擇性和活性

不同中間體結合能的線性標度關系，限制了催化劑在CO₂電還原中的性能。基于此，瑞士洛桑聯邦理工學院胡喜樂教授（通訊作者）等人報道了一種陽離子濃度梯度策略，以促進活性并調整CO₂電還原的選擇性，從而打破標度關系。在最佳濃度的乙酸鉀（KAc）電解液中，Cu、Ag和In催化劑產生的電流密度分別是在0.5 M KAc條件下產生的C₂H₄、CO和甲酸鹽的7.1、3.2和2.7倍。KAc濃度的增加也改變了Ag上CO對甲酸酯的選擇性，Cu上CO轉化為C₂產物的選擇性。

通過場校正DFT計算對Ag和Cu計算，研究了中間體結合能與場之間的關系。隨著電場增加，CO₂在Ag和Cu上的吸附不斷增強，有利于CO₂RR。其中，第一次電子轉移到*CO₂是Ag（147 mV dec^-1，0.5 M）和Cu（154 mV dec^-1，0.5 M）上的速率限制步驟（RLS），并且隨著電解質濃度增加，Tafel斜率降低。因此，促進CO₂吸附是濃縮電解質中CO₂RR活性提高的原因。

此外，作者研究了形成*COOH（CO路徑）和*OCHO（甲酸路徑）的第一個質子轉移步驟。Ag在*OCHO上的吸附能低于在*COOH上的，而*CO₂→*COOH和*CO₂→*OCHO轉化在-1.0 V vs RHE時都是熱力學有利的。在低濃度電解液中（場＜-0.4 V/?），*COOH的吸附能約為-1.5 eV，接近CO火山中Au的最佳值，而*OCHO的吸附較弱，遠離最佳Sn參考值。當陽離子濃度較低且電場較弱時，CO是Ag上的主要產物。

A Cation Concentration Gradient Approach to Tune the Selectivity and Activity of CO₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214173.

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6.?Angew. Chem. Int. Ed.：構建具有高ORR/OER活性的COFs

構建用于氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的催化共價有機骨架（COFs）非常重要，但很少得到證實。

基于此，中科院上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員（共同通訊作者）等人報道了首先通過將二芳胺衍生物整合到基于鈷卟啉的骨架中，構建了用于ORR和OER的兩種新型COFs（CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF），都具有良好的有序結構、高表面積和強大的化學穩定性。電化學測試發現，在含飽和氧的0.1 M KOH中CoTAPP-PATA-COF的半波電位達到0.80 V，與Pt/C相接近，高于其他對照樣品。CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率為55 mV dec^-1，表明ORR動力學得到增強。

此外，在0.1 M KOH溶液中測試催化劑的OER活性，CoTAPP-PATA-COF的過電位為420 mV@10 mA cm^-2，CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率為56 mV dec^-1。

DFT計算表明，ORR中COF的速率決定步驟（RDS）是由OOH*形成*O。CoTAPP-PATA-COF的自由能的變化（?G）為1.047 eV，小于Co-COF-366（1.134 eV），表明其對ORR具有高催化活性。

此外，DFT計算顯示OER的RDS是由*OH形成*O。而CoTAPP-PATA-COF的?G值為-0.255 eV，小于Co-COF-366（-0.308 eV），證實其對OER的高催化活性。因此，CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中表現出較高的活性。

DFT計算表明，FeTAPP-PATA-COF從OH中形成*OH的耗能量為-5.377 eV，大于NiTAPP-PATA-COF和CoTAPP-PATA-COF。FeTAPP-PATA-COF和NiTAPP-PATA-COF從OH^–到O₂的整個過程都有氧，因此FeTAPP-PATA-COF的氧電催化活性較低。ORR中CoTAPP-PATA-COF的速率決定步驟（RDS）是由*OH形成*O，而ORR中NiTAPP-PATA-COF是由OOH*形成*O。因此，CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中表現出較高的活性。

Construction of Catalytic Covalent Organic Frameworks with Redox-Active Sites for the Oxygen Reduction and the Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213522.

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7. Appl. Catal. B Environ.：Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni電化學還原去除氯霉素：性能和機理

為有效提高鈀（Pd）電極的催化金屬顆粒分散性和催化活性，哈爾濱工業大學丁晶副教授和天津工業大學Shumin Ma（共同通訊作者）等人報道了一種新型高效的Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni復合電極。結果表明，Pd/NiFe MOF/泡沫-Ni對氯霉素（CAP）的反應速率常數是Pd/Ni泡沫-Ni的三倍。當反應時間為2 h時，復合電極對CAP的去除率均達到100%，而Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni電極對CAP的去除率在0-80 min內隨CAP初始濃度的增加先增加后降低。該電極具有良好的抗亞硫酸鹽性能，在廢水中存在Cl^–、NO₃-、HCO₃^–、CO₃^2-和Ca²⁺時，其電催化活性幾乎不受影響。

作者使用DFT分析將CAP和加氫脫氯產物（CAP-2O-2Cl）的結合強度與催化劑的結合強度進行比較。通過計算CAP的五種不同吸附構型，發現平行于催化劑的CAP苯環構型最穩定，吸附能為-0.85 eV。結果表明，CAP和CAP-2O-2Cl對NiFe-MOF/泡沫-Ni的吸附能力最強，其次是Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni和Pd/泡沫-Ni。此外，結合DFT分析和電極的電催化加氫脫氯性能，作者發現與CAP強烈結合的NiFe-MOF/泡沫-Ni沒有獲得最高活性。

此外，與CAP-2O-2Cl相互作用較弱的Pd/泡沫-Ni的活性也較低。CAP的吸附和CAP-2O-2Cl的解吸對電催化加氫脫氯性能有重要影響。過強的吸附有利于CAP的吸附，但不利于CAP-2O-2Cl的解吸，導致活性位點的減少。盡管弱吸附有利于CAP-2O-2Cl的解吸，但弱吸附對CAP的捕獲有負面影響。因此，Pd/NiFe-MOF/泡沫-Ni是最合適的催化材料，因此對電催化加氫脫氯的貢獻最大。

Insights into the removal of chloramphenicol by electrochemical reduction on Pd/NiFe-MOF/foam-Ni electrode: Performance and mechanism. Appl. Catal. B Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122076.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122076.

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8. Nano Res.：FeCo LDH@Co₃O₄陣列實現高速率水氧化

工業水電解槽通常在高電流密度下運行，需要大量且持久的活性位點參與。因此，合理設計分級結構的電催化劑對于工業水電解槽至關重要。基于此，中科院化學研究所胡勁松研究員（通訊作者）等人報道了一種Fe³⁺誘導的納米化策略，并制備了分層FeCo LDH@Co₃O₄（LDH：層狀雙氫氧化物）納米結構陣列，用于高速率水氧化。FeCo LDH@Co₃O₄電極在工業級電流密度為1000 mA·cm^-2下，水氧化過電位為392 mV。當組裝在水電解槽中時，它在1.61 V的低工作電壓下提供100 mA·cm^-2的電流密度；當采用太陽能供電時，具有18.15%的高太陽能制氫效率和穩定的可重復性光響應。

DFT模擬表明，在LDH層中引入具有小離子半徑和高電斥力的Fe³⁺扭曲了LDH層，導致納米片尺寸減小，并能夠形成分層結構。如果沒有Fe3+陽離子的參與，則無法實現這種結構。當將Fe³⁺鹽濃度從0.5 mmol降低到0.3 mmol時，FeCo LDH生長成更大的納米片。此外，當僅添加Co鹽作為金屬源（不添加Fe³⁺鹽）時，Co LDH會以大納米片的形式生長在原始Co₃O₄陣列上方，形成頂層。

為了解LDH納米片的Fe³⁺誘導納米尺寸效應的形成機制，作者模擬了Fe³⁺摻雜和未摻雜的Co氫氧化物層結構（Fe-Co(OH)₂和Co(OH)₂）。由于靜態排斥，M離子被M位點原子隔離，因此禁止在LDH層內形成Fe³⁺-O- Fe³⁺基序。在建模中，每個Fe八面體都被六個鈷八面體包圍。

Constructing hierarchical nanosheet-on-microwire FeCo LDH@Co₃O₄ arrays for high-rate water oxidation. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5094-8.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5094-8.