催化作為“熱點”，一直在化學領域高居不下。隨時打開各種電子期刊，你就會發現，有關催化反應的文章“多如牛毛”；催化領域，如析氫反應、析氧反應、CO還原、CO₂還原以及“被玩壞了的”氮還原等等……催化方法也是層出不窮，熱催化、光催化以及近來大火的電催化……催化劑，更是眼花繚亂，三維的、二維的、團簇催化以及近來的“新寵”單原子催化……

然而，或許是審美疲勞，近些年來，能夠上Nature的催化文章，一年內并不是很多。更不用說，在一期Nature上，能夠同時出現兩篇有關多相催化的文章，所以說“罕見”。確實很罕見！

既然罕見，那就讓我們一起來“一探究竟”吧！是什么樣的工作，讓Nature做出了“此番舉動”？

1. 新加坡國立大學：可逆NiO₆結構轉變在析氧過程中的關鍵作用

通過改變費米能級附近的電子態，實現氧析反應中有效的電子轉移過程，是開發高性能、魯棒性電催化劑的關鍵。通常，電子轉移僅通過金屬氧化還原化學(吸附演化機制(AEM)，金屬帶在費米能級附近)或氧氧化還原化學(晶格氧氧化機制(LOM)，氧帶在費米能級附近)進行，而不會在同一電子轉移途徑中同時發生金屬和氧氧化還原化學。

在此，來自新加坡科學、技術和研究局的Shibo Xi & Zhi Gen Yu和新加坡國立大學Hao Wang & Wee Siang Vincent Lee & Junmin Xue等研究者，報道了一種以光為觸發器的鎳-氧化氫氧化物基材料中涉及可切換金屬和氧氧化還原化學反應的電子轉移機制。相關論文以題為“Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution”于2022年10月26日發表在Nature上。

與傳統的AEM和LOM相比，本文提出的光觸發耦合析氧機制要求單元元在析氧過程中經歷八面體(NiO₆)和正方形平面(NiO₄)之間的可逆幾何轉換，以實現金屬和氧的交替電子態(費米能級附近)。利用這種電子轉移途徑，可以繞過AEM中的氧氧鍵合和LOM中的脫質子化這一潛在的限制步驟。因此，與以前報道的電催化劑相比，通過這一途徑運行的電催化劑表現出更好的活性。因此，預計提出的光觸發耦合析氧機制，將增加對析氧研究場景的理解。

圖1. OER路由示意圖

圖2. 傳統NiOOH和NR-NiOOH在光照射和不照射下的OER活性

圖3. 光照射下NR-NiOOH氧化還原活性的鑒定

圖4. 提出了可切換金屬和氧氧化還原中心的光誘導電子轉移過程

圖5. 研究者提出的耦合演化機制的起源

綜上所述，研究者報道了一種可切換和優化的電子轉移路徑(COM)，電子轉移通過最低可用能量路徑進行。雖然這項工作的重點是識別NR-NiOOH中的COM，但它在其他各種電催化劑中的普適性也得到了證明。研究者認為所提出的COM，可以提高氧化還原耦合水裂解技術的性能。因此，這項工作提出了對OER過程中電子轉移機制的見解，這是潛在的普遍性和可擴展到其他應用。

2. 美國亞利桑那州立大學：用于穩健原子分散催化劑的功能性CeO_x納米膠

單原子催化劑，能非常有效地利用昂貴的貴金屬，并能產生獨特的性能。然而，由于燒結的原因，催化劑的穩定性有限，通常會影響催化劑的應用。

盡管將金屬原子錨定在氧化物載體上可以抑制燒結，但強的金屬-氧相互作用，往往留給反應物結合和催化的金屬位點太少，當暴露在足夠高的還原溫度下時，即使是氧化物錨定的單原子催化劑，最終也會燒結。

在此，來自中國科學技術大學的曾杰&美國華盛頓州立大學的王勇 &美國加州大學戴維斯分校的Bruce C. Gates & 美國亞利桑那州立大學的劉景月等研究者，展示了通過將原子分散的金屬原子限制在氧化物納米簇或“納米膠”上，可以增強錨定的有益效應，這些納米膠本身分散并固定在一個堅固的、高表面積的載體上。相關論文以題為“Functional CeO_x nanoglues for robust atomically dispersed catalysts”于2022年10月26日發表在Nature上。

在此，研究者通過將孤立的、有缺陷的CeO_x納米膠島嫁接到高表面積的SiO₂上，證明了以上策略；每個納米膠島平均擁有一個鉑原子。研究者發現，Pt原子在高溫氧化和還原環境下都保持分散，活化催化劑對CO的氧化活性顯著提高。研究者將還原條件下提高的穩定性歸因于支撐結構和Pt原子對CeO_x比SiO₂更強的親和力，這確保了Pt原子可以移動，但仍被限制在各自的納米膠島中。使用功能性納米膠來限制原子分散的金屬，同時增強其反應性的策略是普適的，預計它將使單原子催化劑更接近實際應用。

圖1. 功能CeO_x納米膠島和CeO_x/SiO₂負載Pt₁單原子催化劑的制備過程示意圖

圖2. 均勻分散在高表面積SiO₂上的CeO_x納米膠島的電鏡、XRD和XPS表征

圖3. CeO_x納米膠島上分離鉑原子的鑒定

圖4. 低溫CO氧化活性及穩定性評價

綜上所述，這些觀察結果說明了CeO_x納米膠設計策略的價值，該策略，通過可擴展的強靜電吸附過程實現，將平均尺寸為2納米或更小的CeO_x (x≈1.86)納米膠島分散到穩健的高表面積SiO₂載體上，然后選擇性地將Pt原子定位在這些島上。CeO_x納米膠島含有豐富的Ce³⁺，在O₂或H₂環境下，即使在高溫下，也能牢固地固定鉑原子和小團簇。

然而，實際應用的挑戰仍然存在，例如Pt₁原子的部分和可逆氧化，以及在氧化條件下較高溫度(例如300°C)下催化劑活性的相關降低。但該策略是用功能納米膠限制金屬原子，適用于除鉑以外的金屬，原則上能夠產生廣泛的單原子和簇催化劑，預計它將對許多催化轉化有用。