構建用于氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)的催化共價有機骨架(COFs)非常重要,但很少得到證實。基于此,中科院上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員(共同通訊作者)等人報道了首先通過將二芳胺衍生物整合到基于鈷卟啉的骨架中,構建了用于ORR和OER的兩種新型COFs(CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-BDTA-COF),都具有良好的有序結構、高表面積和強大的化學穩定性。電化學測試發現,在含飽和氧的0.1 M KOH中CoTAPP-PATA-COF的半波電位達到0.80 V,與Pt/C相接近,高于其他對照樣品。CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率為55 mV dec-1,表明ORR動力學得到增強。此外,在0.1 M KOH溶液中測試催化劑的OER活性,CoTAPP-PATA-COF的過電位為420 mV@10 mA cm-2,CoTAPP-PATA-COF的Tafel斜率為56 mV dec-1。DFT計算表明,ORR中COF的速率決定步驟(RDS)是由OOH*形成*O。CoTAPP-PATA-COF的自由能的變化(?G)為1.047 eV,小于Co-COF-366(1.134 eV),表明其對ORR具有高催化活性。此外,DFT計算顯示OER的RDS是由*OH形成*O。而CoTAPP-PATA-COF的?G值為-0.255 eV,小于Co-COF-366(-0.308 eV),證實其對OER的高催化活性。因此,CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中表現出較高的活性。DFT計算表明,FeTAPP-PATA-COF從OH中形成*OH的耗能量為-5.377 eV,大于NiTAPP-PATA-COF和CoTAPP-PATA-COF。FeTAPP-PATA-COF和NiTAPP-PATA-COF從OH–到O2的整個過程都有氧,因此FeTAPP-PATA-COF的氧電催化活性較低。ORR中CoTAPP-PATA-COF的速率決定步驟(RDS)是由*OH形成*O,而ORR中NiTAPP-PATA-COF是由OOH*形成*O。因此,CoTAPP-PATA-COF在ORR和OER中表現出較高的活性。Construction of Catalytic Covalent Organic Frameworks with Redox-Active Sites for the Oxygen Reduction and the Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213522.https://doi.org/10.1002/anie.202213522.