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近年來，電催化CO₂還原反應(CO₂RR)在基礎研究和應用方面得到了廣泛關注。CO₂RR不僅可以減少工業CO₂的排放，同時也可生產高價值的化學品、燃料。傳統地，大量的CO₂RR研究主要關注電催化劑的設計，而對于電解液在電催化CO₂RR的作用往往被忽略。

近日，洛桑聯邦理工大學胡喜樂課題組、中科院化學研究王棟、萬立駿院士課題組等人在《Angewandte Chemie International Edition》、《Journal of the American Chemical Society》上發表研究工作，共述：電解液在電催化CO₂RR的作用！

洛桑聯邦理工大學胡喜樂課題組等人提出了在流動CO₂RR電解槽中，通過使用乙酸鉀(KAc)電解液來增強各類基準催化劑的CO₂RR性能。首先，以Cu、Ag、In作為CO₂RR催化劑，作者探索了在一系列KAc濃度下CO₂RR活性與選擇性。研究發現，KAc電解液能夠顯著調節Ag、Cu催化劑的活性和選擇性，如增大KAc電解液的濃度，可使Ag催化劑上的CO的選擇性降低，甲酸鹽的選擇性升高；降低KAc電解液的濃度，可使Cu催化劑上的CO的選擇性升高，C₂H₄的選擇性降低。原位表面增強拉曼光譜與計算結果顯示，通過表面的K⁺陽離子誘導的局部電場差異，使得中間體在催化劑表面的結合能發生變化，從而改變了催化劑的CO₂RR活性和選擇性。

相關工作以《A Cation Concentration Gradient Approach to Tune the Selectivity and Activity of CO₂ Electroreduction》為題發表于《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文介紹

圖1-1 在不同電位、電解液濃度下，Cu、Ag、In催化劑上CO₂RR產物的電流密度

以Cu、Ag、In作為催化劑，探究了在不同電位、電解液濃度下催化劑上CO₂RR產物的電流密度。可以看到，三種催化劑的偏電流密度隨電解液濃度變化的函數關系具有一定規律，即：隨著KAc濃度的增加，CO₂RR產物的偏電流密度先升高后下降；同時，隨著還原電位的負移，相應的最大偏電流密度逐漸出現在更低的KAc濃度體系中。

圖1-2 在不同電位、電解液濃度下，Ag、Cu催化劑上CO₂RR產物的選擇性變化

對于Ag催化劑，在同一還原電位下，隨著KAc濃度的增加，FE_甲酸鹽逐漸增加，而FE_CO逐漸減小。而對于Cu催化劑，隨著KAc濃度的增加，FE_CO逐漸減小，同時FE_甲酸鹽、FE_C2H4逐漸增加。

圖1-3 原位表面增強拉曼光譜

圖1-4 計算模擬

總之，本文證明梯度陽離子濃度是提高各種基準電催化劑上CO₂電還原活性和控制選擇性的通用策略。根據原位SERS和理論模擬，CO₂RR選擇性和活性的變化主要是不同中間體上陽離子誘導的靜電相互作用的結果。類似地，該策略有望用于打破CO還原反應等其他電化學反應中的線性比例關系。

A Cation Concentration Gradient Approach to Tune the Selectivity and Activity of CO₂ Electroreduction，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214173

中國科學院化學研究王棟、萬立駿院士等人采用原位電化學掃描隧道顯微鏡(ECSTM)研究了Mg²⁺在酞菁鈷(CoPc)催化的CO₂還原反應(CO₂RR)中的協同作用。ECSTM可以在分子水平上測量Au(111)基底上的自組裝CoPc單分子層的CO₂RR行為。在CO₂環境中，在附著層中觀察到高對比度的物種，對應CO₂在CoPc上的吸附。此外，在含有Mg²⁺的電解液中，該物種的對比度高于不含Mg²⁺的電解液，表明CoPc-CO₂-Mg²⁺絡合物的形成。當c(Mg²⁺)<30 mM時，吸附CO₂的表面覆蓋度與電解液中Mg²⁺濃度呈正相關。

電位階躍實驗實驗表明，含Mg²⁺的電解液對CO₂的吸附動力學高于不含Mg²⁺的電解液。CO₂在不同電解液中的吸附和解離速率常數是通過對原位ECSTM實驗統計結果的數據擬合得到的。總之，這項工作為Mg²⁺在CO₂RR中的協同催化作用提供了直接的分子證據，有利于認識到電解液在電催化中的作用。

相關工作以《Probing the Synergistic Effects of Mg²⁺?on CO₂?Reduction Reaction on CoPc by?In Situ?Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文介紹

圖2-1 不同條件下，CoPc修飾Au電極的CV曲線

采用CV法研究了酞菁鈷對CO₂RR的電催化活性。如圖1所示，CoPc修飾的Au(111)電極在CO₂環境下的還原電流比在Ar環境下的要高，說明CoPc修飾電極對CO₂的還原具有明顯的電催化活性。在含Mg²⁺的電解液中，CoPc修飾電極上的CO₂還原電流高于不含Mg²⁺的電解液，說明Mg²⁺對CO₂RR具有協同作用。

圖2-2 利用ECSTM來研究CoPc和Pc對CO₂的吸附

圖2-2a中的STM圖像顯示，在含Ar的0.1 M NaClO₄水溶液環境中，CoPc單分子層的表觀高度為0.10±0.01 nm。當電極置于CO₂飽和的NaClO₄溶液中，如圖2-2c所示，其中觀察到兩種不同對比度的物種。對比度相對較低的物種屬于原始CoPc。而高對比度的物種則用黃色圓圈標記，屬于CO₂在CoPc上的吸附，形成CoPc-CO₂絡合物。

在Ar和CO₂環境下，在0.05 M Mg(ClO₄)₂溶液中CoPc單分子層的STM圖像如圖2-2b和圖2-2d所示。在Ar環境中，原始的CoPc分子仍然保持良好的單分子層結構。在CO₂環境中，在附著層中監測了大量的高對比度物種。分析顯示，這種高對比度物種的表觀高度為0.19±0.02 nm。該高對比度物種屬于被CoPc-CO₂-Mg²⁺絡合物。

圖2-3 通過ECSTM來研究c(Mg²⁺)與CO₂吸附的依賴性

用ECSTM實驗研究了c(Mg²⁺)對CO₂吸附的依賴性。圖2-3b-f顯示了Mg²⁺濃度為5、10、20、30、40 mM時CO₂飽和電解質中CoPc單分子層的ECSTM圖像，圖2-3a顯示了不同Mg²⁺濃度時表面吸附CO₂的覆蓋度。當c(Mg²⁺)小于30 mM時，吸附CO₂的覆蓋度與c(Mg²⁺)呈正相關關系，當c(Mg²⁺)大于30 mM時，其覆蓋度達到約31.0%。

圖2-4 在含有其他陽離子的電解液中進行ECSTM觀察

圖2-5 通過電位階躍實驗來探究CO₂吸附動力學

綜上所述，本文采用電化學和原位ECSTM相結合的方式，研究了Mg²⁺在CO₂RR中的協同作用。通過對CO₂環境下CoPc修飾Au電極的電化學測量，從而建立了Mg²⁺對CO₂RR的協同作用。在ECSTM實驗中，在CO₂環境下的CoPc單分子層中形成了高對比物種，它們分別屬于CoPc-CO₂絡合物(無Mg²⁺的電解質)和CoPc-CO₂-Mg²⁺絡合物(含Mg²⁺的電解質)。在0~30 mM范圍內，吸附CO₂的表面覆蓋度與Mg²⁺濃度呈正相關，原位STM結果為電解液添加劑Mg²⁺促進CO₂吸附的協同作用提供了直接證據。在此基礎上，采用電位階躍實驗研究了CO₂在Mg²⁺溶液中的吸附動力學。通過數據擬合得到了CO₂吸附和解離的速率常數，為CO₂在催化中心的吸附動力學提供了定量信息。

總之，原位ECSTM研究為電解液對CO₂RR的協同作用提供了充分證據和定量信息。本文從分子水平的熱力學和動力學角度解釋了Mg²⁺的催化作用。此外，原位ECSTM也被用于證明電解液在電催化中的效應，這也是電催化CO₂RR中一個重要但尚未解決的問題。

Probing the Synergistic Effects of Mg²⁺?on CO₂?Reduction Reaction on CoPc by?In Situ?Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09862

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