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黃佳琦/張強/程新兵，最新Angew.！

成果展示

鋰（Li）金屬對電解質的高反應性導致的安全風險，嚴重阻礙了鋰金屬電池（lithium metal batteries, LMBs）的實用性。基于此，北京理工大學黃佳琦教授、清華大學張強教授和東南大學程新兵教授（共同通訊作者）等人報道了通過引入獨特的聚合位點和更多的氟化物替代物，在Li負極上構建了原位形成的富含聚合物的固體電解質界面，以提高電池的安全性。由于其獨特的分子構型和雙氟原子的存在，使得Li枝晶生長、Li與電解質的副反應在室溫和高溫下均明顯減少。

對比常規液體電解質，固體聚合物電解質對Li金屬具有較高的熱穩定性。對比常規電池，所提出的SEI優異的熱性能直接將1.0 Ah Li-LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）袋電池的熱安全臨界溫度從143.2 ^oC提高到174.2 ^oC，熱失控溫度從240.0 ^oC提高到338.0 ^oC。

此外，氟化試劑被廣泛認為可通過增加LiF含量來提高SEI的電化學穩定性。X射線光電子能譜（XPS）深度測試表明，富含Li的SEI在Li金屬的近表面產生，其柔性對抑制Li枝晶生長和提高Li金屬負極界面循環穩定性起到了關鍵作用，促進了高容量保持率（65次循環后為92.93%）。該工作為電解質設計提供了新的策略，旨在為高能量密度和熱安全的LMBs鋪平道路。

背景介紹

過去幾十年里，鋰離子電池（lithium-ion batteries, LIBs）成功推動了電氣設備和交通系統的發展。鋰（Li）金屬是常規石墨負極的極好替代品，因為它具有超高的理論容量和最大的負極電位。然而，具有超高比表面積的Li枝晶生長和Li金屬的高反應性嚴重縮短了鋰金屬電池（LMBs）的壽命，并降低了其安全性能。科學家們通過固體電解質界面（SEI）層等來抑制Li枝晶生長，其中界面改性是近年來研究的熱點。

具有高機械強度的均勻致密SEI可通過促進Li離子的均勻傳輸和Li金屬的沉積來限制Li枝晶生長。但是，在LMBs工作中經常發生Li金屬和電解質在高溫下發生的危險放熱反應。傳統SEI的低熱穩定性容易在高溫下分解，從而失去其對Li金屬的保護作用。因此，設計一個穩定的SEI至關重要，但也極具挑戰性，它不僅可以抑制室溫下Li枝晶生長，而且可以同時延遲Li金屬和電解質之間的發熱。大多數溶劑對Li金屬的穩定性較差，并且在充/放電過程中和高溫下不能有效鈍化Li負極。為提高LMBs的安全性和壽命，需要從根本上調整主電解質配方，以抑制Li鹽和溶劑的進一步分解，并提高負極/正極表面的界面穩定性。

圖文解讀

二氟乙酸甲酯（MFA）可通過克萊森酯原位縮合反應在Li負極表面形成富含聚合物的層。MFA的C=O基團是最低未占據分子軌道（LUMO），當Li金屬被還原時，它接收來自Li金屬的電子，產生可作為親核試劑的碳陰離子。通過熱分解產生的LiF表現出良好的熱穩定性，以抑制Li金屬和電解質之間的進一步反應。二氟取代使碳（C1）帶更多正電荷，α-氫更易受到親核碳陰離子的攻擊。MFA分子中的F原子取代增加了其氧化穩定性，有助于抵抗與陰極分解產生的氧的反應。MFA的最高占據分子軌道（HOMO）低于酯溶劑，表明MFA更具抗氧化性。

圖1. MFA的聚合及其分子特性

高溫有利于冷凝過程，使MFA能夠在Li金屬表面快速形成保護性聚合物層，在250 ^oC下加熱10 min，也能保持良好的結構完整性。加熱處理后，通過質譜（MS）證實了MFA的雙分子縮聚產生了Li金屬表面產物。同時，證實了MFA可進一步縮聚以形成更高分子量的聚合物，有利于避免Li金屬與電解質的進一步反應，從而產生副產物和巨大的熱量。隨后的XPS測試顯示出F₂-C和C=O信號，進一步證明了聚合產物的種類。

圖2. 驗證MFA聚合產物

使用2.0 M LiTFSI MFA電解質的Li-NCM523袋式電池（~80.0 mAh）的循環壽命超過65次循環，容量保持率為92.93%，而使用常規電解質（1.0 M LiPF₆-EC/DEC）的循環壽命為12次循環。同時，均勻致密的聚合物可抑制Li枝晶的生長和Li的消耗。深度XPS測試表明，在電解質側附近形成聚合物層，在Li金屬側附近形成高含量LiF。在Li負極表面由MFA原位生成的聚合物，可有效地抑制Li的粉碎，有利于改善LMBs的電化學性能。

圖3. 具有MFA電解質Li-NCM523袋式電池的循環性能

通過差示掃描量熱（DSC）測試用于表征電解質和電池組件的熱穩定性，以篩選出熱失控時電池內部的化學反應。由MFA引入的具有高熱穩定性的聚合物SEI層可極大地抑制熱失控，Li和MFA電解質的反應溫度提高到390.3 ^oC。在絕熱速率量熱（ARC）測進中，LMBs顯示出明顯的熱失控和燃燒。使用MFA電解質的LMBs的較高T₁表明界面化學反應較少（174.2 ^oC），證明MFA聚合層在Li金屬界面的高熱穩定性。

338.0 ^oC的極高T₂表明，使用MFA電解質的LMBs的熱失控是由正極分解產物氧與電解質間的反應引起，延緩了Li金屬與常規電解質造成的熱安全風險，而400 ^oC前早期的低加熱速率也歸因于Li負極上的MFA保護。結果證明，在Li金屬表面引入具有均勻且高熱穩定性的聚合物層，可提高Li金屬和電解質的熱安全性。

圖4. 驗證具有MFA電解質的Li-NCM523袋式電池的熱安全性

文獻信息

Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe Lithium Metal Pouch Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214545.

https://doi.org/10.1002/anie.202214545.

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