1. 哈工大黃小蕭AM：MXene增強型亞胺正極，循環壽命超10000次！

有機分子一直被認為是水系鋅離子電池（ZIB）中很有前景的儲能材料，但由于其短程共軛結構和低分子量，受到了導電性差和結構不穩定的困擾。

哈爾濱工業大學黃小蕭等提出了一種基于亞胺的三(氮)并五苯(TAP)，其具有沿C=N骨架的延伸共軛效應，將它原位注入層狀MXene中，可獲得TAP/Ti₃C2T_x正極。

圖1 材料制備

通過理論計算和實驗表征，作者發現H⁺和Zn²⁺在不同的C=N位點有選擇性的儲存，這是由TAP分子的立體效應引起的。在第一個放電區域，TAP傾向于在內部C=N位點容納Zn²⁺離子，然后在后續區域在外部C=N位點儲存H⁺離子。豐富的C=N中心和長距離的亞胺骨架提高了TAP的比容量和循環穩定性，而Ti₃C₂T_x調動了平面內H⁺/Zn²⁺的轉移，增加了電子傳導性，確保了TAP在反復充放電過程中的結構完整性。

圖2 TAP/Ti₃C₂T_x正極的性能

因此，TAP/Ti₃C₂T_x提供了303 mAh g^-1的高比容量，并在1 A g^-1的情況下循環10000次后實現了81.6%的容量保持。此外，具有準固態電解質的柔性Zn||TAP/Ti₃C₂T_x電池證明了在各種惡劣條件下可穿戴電子設備的實際應用。總體而言，這項工作不僅提供了一個新穎的有機正極設計，而且為推進ZIBs的發展提供了必要的見解。

圖3 柔性電池性能

MXene Boosted Imine Cathode with Extended Conjugated Structure for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202206812

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2. 陸盈盈/黃靖云/葉志鎮AFM：協同增強離子遷移和調節表面能實現高可逆鋅金屬負極

鋅金屬負極存在不可控的枝晶形成和復雜的寄生反應，極大地阻礙了水系鋅金屬電池（AZMBs）的商業化進程。

浙江大學陸盈盈、黃靖云、葉志鎮等提出了促進Zn²⁺遷移動力學和調節表面能量的協同策略，以實現無枝晶的鋅沉積，并通過用具有富含磺酸酯（-SO₃H）共價拴納米通道（SCOFs）的多功能共價有機框架覆蓋Zn負極來抑制自腐蝕。

圖1 材料設計及表征

SCOFs是采用1,3,5-三甲酚（TFP）和2,5-二氨基苯磺酸（DABS）構建的。作為一種富含磺酸基的多孔材料，SCOFs在通過提高鋅離子轉移動力學和調節表面能來實現高可逆AZMBS方面顯示出了一些優勢。首先，SCOFs豐富的固有微孔作為離子傳輸納米通道，有利于Zn²⁺的遷移。第二，SCOFs中的電負性-SO₃H基團作為離子馬達，從水合物種（[Zn(H2O)₆]²⁺）中提取Zn²⁺，并進一步加快擴散的Zn²⁺的運輸，使Zn²⁺的流量分布均勻化，減少濃度極化。第三，SCOFs和底層Zn基底之間的親鋅性相互作用，大大降低了Zn（002）晶面的表面能，從而在隨后的沉積生長過程中誘發了Zn沉積物沿（002）晶面的優先取向。

圖2 半電池性能

由于SCOFs層在增強Zn²⁺轉移動力學和調控表面能方面的這些協同作用，SCOFs@Zn在5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2條件下表現出極其穩定的超長循環壽命，超過4000小時，在5 mA cm^-2、2 mAh cm^-2條件下表現出3000小時。在應用方面，SCOFs@Zn負極與二氧化錳正極（面積負載為3.0 mg cm^-2）匹配后，表現出在1000次循環的顯著增強循環性。總之這項工作引入了一條通過協同管理離子遷移動力學和調節表面能來促進高性能AZMBs的途徑。

圖3 全電池性能

Highly Reversible Zn Metal Anodes Realized by Synergistically Enhancing Ion Migration Kinetics and Regulating Surface Energy. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209028

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3. 王歡ACS Energy Lett.：-30℃低溫鋅金屬電池，循環1400次容量保持100！

水系鋅（Zn）離子電池由于其低成本和本征安全性，已經吸引了越來越多的關注。然而，在零度以下的溫度下，緩慢的動力學嚴重地加劇了鋅枝晶的生長，這阻礙了它們在寒冷環境中的應用。

南開大學王歡等制備了原子分散的Bi-N₄位點，以促進零下溫度下的鋅沉積動力學，用于高倍率和無枝晶的鋅金屬電池。

圖1 鋅成核和沉積示意

這種獨特的結構使高倍率和低溫的鋅金屬負極成為可能，因為它具有以下特點：(i) Bi-N₄位點可以作為成核種子，引導Zn成核和沿面內方向沉積；(ii) Bi-N₄的最大暴露可以大大增加Zn成核的傳播；(iii)不飽和協調Bi中心可以促進電子/電荷的快速轉移。這些因素共同促進了零下溫度下鋅金屬的成核動力學，有助于實現均勻沉積和穩定循環。

圖2 半電池性能

受益于動力學的提升，Bi-N₄物種在-30℃的溫度和5 mA cm^-2的條件下呈現出高度可逆和無枝晶的鋅沉積/剝離行為，1600次循環中平均庫侖效率為99.4%，并且在對稱電池中延長了壽命至600次。此外，低溫全電池也被證明在以0.5 A g^-1下循環1400次后具有近100%的容量保持。總之，這項工作顯示了單原子在操縱低溫金屬電池成核行為方面的可行性。

圖3 低溫全電池性能

Enabling Low-Temperature and High-Rate Zn Metal Batteries by Activating Zn Nucleation with Single-Atomic Sites. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02042

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4. 陳忠偉/楊萬里/蘇東Angew：具有438 mAh/g超高容量的嵌入型正極！

提高鋰離子電池能量密度的關鍵是在正極中加入高含量的可提取鋰。不幸的是，這極具挑戰性，包括結構不穩定和運行中的不可逆化學反應。

加拿大滑鐵盧大學陳忠偉、勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里、中科院物理所蘇東等報告了一種新型的超高鋰化合物：Li_4+xMoO₅F_x（x=1、2和3）用于正極，其具有前所未有的電化學活性鋰水平（每式>3個Li⁺），可提供高達438 mAh g^-1的可逆容量。

圖1 擬議的超高鋰巖鹽型氧氟化物

研究顯示，在脫鋰過程中，其結構通過氟的取代和高度共價的Mo-O鍵得到穩定，而電荷則主要通過O^2-/O^n-（n<2）陰離子氧化還原來補償。由于每式3.8個Li⁺的空前脫/嵌水平，該化合物提供了438 mAh g^-1的可逆容量，這在嵌入型正極材料中處于最高水平。此外，與傳統超高鋰化合物的純鋰構型中不穩定的陰離子氧化反應相反，作者揭示了Li_4+xMoO₅F_x中O-Li₆離子的過度氧化被氟化的”還原效應 “所抑制，它降低了O-Li₆離子的氧化狀態并使O^2-/O^n-反應成為可能。

圖2 Li_4+xMoO₅F_x（x=1，2和3）的電化學性能

另外，雖然RIXS揭示了可逆的氧氧化還原反應的明顯特征，但DEMS結果顯示只有可忽略不計的O₂釋放。作者認為這與Mo基無序巖鹽體系和非常高的氟化水平有關。這一發現為突破目前鋰離子電池系統的容量限制提供了機會，將電化學活性正極材料圖擴展到超高鋰范疇，并且F-離子替代的策略可以應用于設計在反復鋰脫/嵌中具有穩定結構的正極材料。

圖3 循環時的相和結構演變

Fluorinated Rocksalt Cathode with Ultra-high Active Li Content for Lithium-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212471

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5. 山東大學熊勝林AM：催化劑活性位點的自清潔助力高性能鋰硫電池！

對于已被充分探索的Li-S催化化學，多硫化鋰在催化材料上緩慢的吸附-遷移-轉化動力學和Li₂S沉積引起的活性位點鈍化限制了S的快速和完全轉化。

山東大學熊勝林等提出并展示了一種新型的催化劑配置，它可以從根本上改變研究界傳統的S宿主設計。

圖1 LiPSs的分子內串聯轉化和Zn₈的結構

具體而言，這項工作設計了一個八核Zn₈-(Me₄Si₄O₈)₂(azopz)₈團簇（Hazopz=3,5-二甲基-4-（苯基偶氮）-1H-吡唑，縮寫為Zn₈），并將其作為一個功能性S宿主。它包括一個赤道的Zn₈環，由兩個Me₄Si₄O₈^4-上下夾著，并進一步由八個azopz? 修飾。動態測試、密度泛函理論（DFT）計算和原位/非原位表征表明，以N、O和Zn為中心的活性位點與Zn₈團簇內的空間阻礙協同作用，促成了LiPSs獨特的分子內串聯轉化機制。具體來說，外部的偶氮基團可以有效地固定長鏈LiPSs，由于具有更強的吸附能力，進一步生成的Li₂S₂而遷移并沉積在內部的O位點上，最終的放電產物（Li₂S）以同樣的方式沉積在最內部的Zn位點上。

圖2 對Zn8的催化性能的研究

受益于這種機制，Zn₈簇實現了LiPSs的快速轉換和活性位點的自清潔，組裝的鋰硫電池表現出令人滿意的循環和倍率性能。總體而言，這項研究開創了LiPSs多級催化劑的設計，并分析了這一機制背后的新型機制和基本原理，它為理解團簇涉及的Li-S催化機制提供了新的啟示，此外，從團簇的結構和化學可調性出發，可以建立結構-性能-功能關系，這將為其他催化領域的先進催化劑設計提供一種有前景的策略。

圖3 Li-S電池性能

A Zn8 Double-Cavity Metallacalix[8]arene as Molecular Sieve to Realize Self-Cleaning Intramolecular Tandem Transformation of Li?S Chemistry. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207689

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6. 張鎖江院士/張海濤EnSM：高性能榫接加固的Janus復合固態電解質！

雙層復合固態電解質（CSSEs）由于其與正負電極的特殊兼容性，被認為是滿足高壓鋰金屬電池要求有希望的候選者。然而，這樣的配置通常會導致CSSEs之間的額外界面阻抗和不連續的Li⁺遷移過程，從而導致電化學性能惡化。

中科院過程所張鎖江院士、張海濤等提出了一種具有榫頭連接的Janus電解質（JCSSE），以提高界面兼容性。

圖1 Janus電解質設計及表征

該Janus電解質包含聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P(VDF-HFP)）/Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂層面向正極，聚（二烯丙基二甲基銨）雙三氟甲磺酰亞胺（PDADMATFSI）/UiO-66-SO₃Li層面向鋰金屬負極。這樣的配置不僅使兩個電解質層之間的接觸更加緊密，而且調節了Li⁺的配位環境，這將提高Li⁺的轉移數。仿真和實驗結果表明，具有較低最高占有分子軌道（HOMO）的脫氟P(VDF-HFP)和對鋰金屬具有較強吸附能的PDADMATFSI有利于形成穩定的電極/電解質界面。

圖2 半電池性能及表征

受益于上述優勢，優化后的JCSSE在25℃時表現出0.21 mS cm^-1的高鋰電導率和5.0 V的寬電化學窗口。因此，Li//JCSSE//LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂電池可以在4.3V的電壓下進行100次循環，提供卓越的循環性能。此外，JCSSE還在25至100℃的溫度范圍內實現了卓越的循環性能。采用JCSSE的高壓軟包電池在惡劣的條件下也表現出意想不到的耐久性。總之，這種具有榫卯結構的新型Janus電解質將加速高能量密度鋰金屬電池的商業化進程。

圖3 全電池性能

Mortise-tenon joints reinforced Janus composite solid-state electrolyte with fast kinetics for high-voltage lithium metal battery. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.10.037

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7. 孫正明/章煒/張騰飛EES：液態金屬與MXene結合的一體化自愈合負極！

考慮到高理論容量，合金負極是鋰離子電池（LIBs）的理想選擇，以滿足當今便攜式電子設備和電動汽車的嚴格需求。然而，體積膨脹和不可逆粉碎的固有限制會導致LIBs的容量急劇下降和循環壽命較短。液態金屬（LM）具有與生俱來的大容量，并繼承了液體的可變形性，可以從根本上避免電化學反應過程中的大體積變化。

東南大學孫正明、章煒、南京航空航天大學張騰飛等報告了一種簡便的策略，即將2D Ti₃C₂T_x MXene自組裝成3D架構，同時在單個“MXene cell”內原位封裝共晶鎵銦（EGaIn）。

圖1 材料制備及作用示意

作為一種典型的二維材料，豐富的表面官能團（-F、-O和-OH）使MXene有可能通過配位鍵與LM發生反應，并在其相互連接的網絡中就地限制LM。原位封裝技術將LM納米顆粒均勻地限制在獨立的”MXene cell”中，因此在電化學過程中抑制了它們的聚集并緩沖了來自外部的體積變化。此外，即使巨大的體積膨脹導致電池內的LM被破壞，其巨大的表面張力和液體性質也會自我修復以保持結構的完整性。

圖2 LM-Ti₃C₂T_x負極的性能

因此，通過協同結合外部的彈性網絡（MXene骨架）和內部的自愈能力（LM），所得到的LM-Ti₃C₂T_x負極表現出卓越的容量（在2和5 A g^-1時分別為616和489 mAh g^-1）和出色的循環性能（在5 A g^-1時循環4500次后為409.8 mAh g^-1，具有90.8%的容量保持率），與文獻中其他基于LM的負極相比，其倍率性能和循環穩定性最高。此外，在合金/脫合金過程中，封閉空間內的LM顆粒通過形成獨特的銦芯/鎵殼結構表現出自愈特性。因此，這項工作顯示了解決合金基負極材料固有體積膨脹問題的巨大潛力。

圖3 磷酸鐵鋰電池性能

An Integrated Self-healing Anode Assembled via Dynamic Encapsulation of Liquid Metal with 3D Ti3C2Tx Network for Enhanced Lithium Storage. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d2ee02147a

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8. Nano Energy：室溫下具有1.1×10^-3 S cm^-1高離子電導率的復合電解質！

采用固態電解質（SEs）是使基于鋰金屬負極的電池本質上安全運行的關鍵策略，因為它們可抑制鋰枝晶的生長。在不同類型的SEs中，基于聚合物的混合電解質（HEs）由于其來自組成聚合物基體和無機填充物顆粒的協同特性而具有很好的前景。然而，混合電解質中的鋰離子擴散途徑仍由聚合物主導，尤其是基于聚氧化乙烯（PEO）的混合電解質。聚氧化乙烯的主要限制是其離子傳導性的強烈溫度依賴性，這使其無法在室溫（RT）下使用。

德國布倫瑞克工業大學GeorgGarnweitner等提出了一種交聯的聚合物基高分子材料，其在室溫下具有1.1×10^-3 S cm^-1的高離子傳導率。

圖1 材料合成示意

具體而言，這項工作使用季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）、三（乙二醇）二乙烯基醚（TEG）單體和雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）作為導電鹽，合成了一種新型交聯共聚物電解質。然后，通過加入具有末端雙鍵的功能化LLZO顆粒，參與與PETEA和TEG單體的聚合，進一步提高了共聚物的性能。LLZO顆粒表面的功能配體改善了所產生的混合電解質的機械性能，并導致界面電阻的降低。所開發的混合電解質的離子傳導性增強，表明鋰離子的傳輸可以通過LLZO顆粒的加入和交聯而得到促進。

圖2 電解質的形貌表征

結果，優化后的復合電解質在20℃時達到了1.1×10^-3 S cm^-1的優異離子傳導率。采用該HE構建的固態鋰硫電池，在0.05C時的初始比容量為688 mAh g^-1，但經過 50次循環后顯示出嚴重的容量衰減，這歸因于多硫化物的穿梭效應，需要在未來通過改進正極設計來解決。此外，由于其高穩定性，所開發的電解質也適用于其他幾種類型的電池，使其成為室溫應用中非常有前景的固態電解質體系。

圖3 固態鋰硫電池的性能

A Room-Temperature High Performance All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery Enabled by a Cross-Linked Copolymer@Ceramic Hybrid Solid Electrolyte. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107912