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53位專家學者！共同闡述：2022年低溫電化學CO2還原路線圖！（下）

大作！53位專家學者共同闡述：2022年低溫電化學CO2還原路線圖！

成果展示

電化學CO₂還原（CO₂R）是儲存可再生電力和可持續生產有價值的化學品和燃料的一種有吸引力的選擇。近日，英國倫敦帝國理工學院Yuxiang Zhou和Hossein Yadegari、北京大學徐冰君教授等53位國內外專家學者總結了在基礎理解、催化劑開發、工程設計和擴大生產方面的最新進展。作者討論了電化學CO₂R技術商業化面臨的突出挑戰：能源效率、選擇性、低電流密度和穩定性。作者還強調了構建嚴格的性能基準標準的機會，operando表征的進展，發現高價值產品的新材料。作者希望這種集體的觀點能激發新的研究活動，最終朝著構建低排放或零排放的碳循環的方向更進一步。

本文共包含了23篇文章，分別從多個角度闡述了電化學CO₂還原路線圖！鑒于篇數較多，將內容分為兩部分來闡述。下面分別對第13至第23篇文章進行簡要介紹。

固氮酶是如何實現C-C偶聯？

發展狀況：在環境條件下，在三磷酸腺苷（ATP）水解驅動下，固氮酶一直被研究以揭示其基本機制，同時也被作為減少惰性基質的新型催化劑的靈感。雖然這些替代酶在還原N₂方面效率較低，但它們催化的不同反應不是由Mo氮化酶介導。V型固氮酶還原CO，而CO對除質子外的所有底物都是一種非競爭性抑制劑，而單獨依賴Fe的固氮酶則還原CO₂。在環境條件下，所有的氮素酶都能催化類Haber-Bosch反應。這些選擇性還原是否具有生理意義仍有爭議，但研究它們的機制對理解氮化酶催化的價值得到廣泛認可。

圖20. V固氮酶活性位點FeV輔因子的高分辨率晶體結構

圖21. V固氮酶還原CO和形成C-C鍵的機理

目前和未來的挑戰：固氮酶的電子供體一次只將一個電子轉移到團簇，但現在兩個表面氫化物允許H₂的還原消除，使其處于高度反應的雙-電子還原狀態。此外，高溫和高壓不能促進電子的積累，這一步是酶面臨的主要挑戰。在小分子活化過程中，降低底物鍵序的第一步還原最困難。連續的還原步驟更為簡單，填充這些反應的各種中間產物以供后續分析是一個重大挑戰。

CO₂R單晶研究的未來是什么？

發展狀況：單晶電極表面是原子水平、定義明確的表面，具有有序的2D原子排列，用于理解電催化中的結構-性能關系，從而設計可擴展、優化的納米結構催化劑以增強電催化。不同配位數的活性位點在CO₂R電催化中的作用、類型和分布仍在討論中。由于不同的原因造成，包括：（a）在反應前、后和反應條件下，難以控制和測試表面有序性；（b）缺乏電化學方法來量化不同電化學環境下銅上活性位點的數量以及新缺陷和疇的數量和產生。金屬表面是動態的，在不同的還原電位下，隨著時間的推移會發生重新刻面和轉變，使得尋找結構與催化性能之間的真正關系變得復雜。

圖22.電極性能

圖23.重構曲面等示意圖

目前和未來的挑戰：對Cu(100)和Cu(111)的實驗表明，在實驗中缺乏對反應條件下真實表面有序性和清潔度的控制。缺陷豐富的多晶Cu表面呈現低強度伏安特征，提供的表面結構信息很少，特別是缺乏電化學工具來可靠量化電化學活性表面積（ECSA）和Cu基電極上不同晶體學域的貢獻。需要進一步分析電解質對Cu單晶電極表面隨時間變化的影響。難以量化整個Cu表面上的不同區域以及表面動力學，使得合理化哪些結構參數控制了Cu基催化劑對CO₂R的催化性能成為一項挑戰。

在CO₂R機理理解中有哪些開放性問題？

發展狀況：目前的理解狀態與碳的數量相關：隨著產品中碳的數量增加，對反應機理的理解不詳細。對于C₂的合成，OC-CO二聚反應是C-C鍵形成的途徑，但對于耦合是發生在兩個CO吸附質之間還是發生在CHO和CO吸附質間仍有一些爭論。還不知道是什么使C₂中間體被驅動成特定的產品，或者為什么乙烷、乙醇醛等沒有量產。對于丙醇等C₃化合物，額外的C-C鍵是如何形成的尚不清楚。FEs大于1%時，從未報道過丁醇和C₄₊化合物的形成。未來的機制研究可能會著重于碳鏈增長的機制，并理解這些機制與其他機制有何不同以及為什么不同。

圖24. CO₂R在Cu上生成C₁和C₂產物的可能機制途徑

目前和未來的挑戰：關于CO₂初始活化的性質以及它如何取決于催化劑和電解質環境，還有一些重要的未決問題。對于電極和/或電解液如何穩定中間CO₂^?-，需要更多的了解。甲酸/甲酸鹽的形成似乎有多種機制，需要深入了解哪些機制在哪些條件下起主導作用。雖然在雙金屬材料上選擇性合成甲醇方面取得了一些進展，但挑戰在于理解如何將中間體從CO選擇性轉為CH₂O，形成甲醇。局部環境會影響CO₂R的活性和選擇性，但局部DL成分的詳細影響仍不完全清楚，重要的挑戰之一在于如何測量這些影響。文獻中缺乏關于非水（有機）電解質中反應機理的詳細工作，以及這些環境是否可以引導反應朝向不同的中間體和產物。通過有機層對電極進行的修飾被證明會產生顯著的活性和選擇性效應，這一點仍不完全清楚。

如何設計表面以調整反應性？

發展狀況：與已建立的基礎設施相比，成本競爭力仍然是一個關鍵的障礙，對催化劑設計提出了更高的要求，以生產具有更高能量轉換效率、產品選擇性和操作耐久性的化學品。由于對電解液凈化、電極制備的關注，以及對一系列金屬的實驗的廣泛性，這些趨勢對于當前對反應機理的理解的發展是可復制的和可靠的。為解釋這些純金屬表面的反應性，關鍵中間體的結合能被確定為有用的描述符，根據與吸附質的軌道重疊程度和吸附反鍵狀態的填充程度來評估催化反應步驟。

圖25. Cu NPs上準石墨C殼層的形成機理及性能

目前和未來的挑戰：需要仔細設計實驗，以提取有關高價值C₂₊產品反應性描述符的信息。一個主要的挑戰是設計定義明確的表面，使其能夠觀察活性位點，即使在商用電流密度（CDs）下也保持穩定。需要巧妙的實驗設計來評估活性位點，并了解它是否成為具有關鍵中間體改變結合能的雙金屬，或兩個獨立位點是否串聯工作。此外，位于活性中心原子附近的步驟處的缺陷或非金屬雜原子對中間體的二次穩定作用仍然沒有很好的探索或理解。

如何才能使納米結構Cu達到最佳CO₂RR選擇性？

發展狀況：研究了多種納米結構銅電極，以確定直接影響CO₂RR選擇性的結構特征。這些催化劑的性質界定不清，是僅表面粗糙度還是催化劑的其他固有結構特征導致了它們的行為。通過不同路線制備的3D Cu之間的比較表明，C₂₊產品的增強主要與幾何表面積的增加有關。形狀可控的銅納米晶（NCs）不僅有助于將單晶的發現轉化為更現實條件下的研究，而且有助于揭示難以評估的結構-性能關系。這些定義明確的Cu NCs與產生CO的Ag納米球相結合，也有助于確定乙醇的形成途徑與甲烷而不是乙烯共享常見中間產物，揭示了一個有價值的設計原理，以提高對醇的選擇性。

圖26.目前納米結構Cu催化劑的例子

圖27.未來的主要挑戰

目前和未來的挑戰：3D納米結構Cu電極定義不明確，一個挑戰是制備具有可控孔隙率、均勻粒度和取向、可調結構特征的材料。目前合成方法得到的形狀多樣性仍然有限，同時獲得暴露高指數面的NCs仍是一個挑戰。評估它們在運行期間是否以及如何變化，特別是確定Cu中間物種在其最終重建過程中的化學性質。此外，表征CO₂RR期間活躍的表面位點也是一個挑戰。最后，應作出更多努力來了解反應微環境如何有助于直接選擇性。

如何優化用于CO₂R的GDEs？

發展狀況：為大規模部署CO₂電解槽術，電化學CO₂R必須以實際轉化率運行，以最小化資本成本。然而，在這種CD下，CO₂R陰極可能會出現反應物不足，導致能量效率低，CO₂R的CD有限。電解液飽和（浸沒）時電極穩定性差（<100 h）是一個長期存在的問題，通常歸因于鹽滲入GDL，從而損害疏水性。同時，基于所用電解質合理優化任何給定GDEs的基本原則仍然難以捉摸。此外，只有少數報道接近于經濟可行的CO₂R工藝所需的10000 h左右的穩定性能和能量效率。

圖28.采用典型碳基GDL的CO₂R GDE示意圖

目前和未來的挑戰：為CO₂R設計最佳GDE的重點在于在高CD下可靠地實現穩定的選擇性和效率。由于GDE設計和現有因素不匹配，針對一種特定配置優化的GDE可能無法在另一種配置中很好地轉換。對于異質三電極配置中的特定GDE，具有優異性能的基本催化劑研究需要通過高CD配置中的測試進行確認。雖然使用堿性液體電解質可以提高陰極性能，但與碳化電解質再生相關的成本無法承受。電解槽配置中解決碳化問題的催化劑性能，進而引發一系列新的挑戰，即重新設計粘合劑、填料和GDL基質。

實現穩定的高CO₂利用率面臨哪些挑戰？

發展狀況：為使低溫（<100 °C）CO₂電解裝置在商業上可行，需要使用有效的分離器防止產品交叉，但陰極CO₂R會產生OH^–作為副產品，OH^–快速與CO₂平衡，形成HCO₃^–或CO₃²。陽離子交換膜（CEMs）可防止碳酸鹽交叉，也存在其他問題。雖然尚不清楚為什么MEAs通常會導致H₂選擇性高于使用CEM的CO₂還原產物，但目前是在陰極和膜間有一層液膜，極大增加離子傳輸損失，也會使維持陽離子平衡變得困難。隨著CEMs從陽極到陰極傳導陽離子，可能導致陰極“鹽析”。如果陽極和膜間存在電解質層，且陽離子作為主要電荷載體，則陽極側的電導率會迅速下降。

圖29.陰極GDE/陰極液界面捕獲的CO₂的碳平衡路徑

圖30.解決碳酸鹽問題的示意圖

目前和未來的挑戰：在CO₂電解過程中，陰極GDE附近不可避免地形成碳酸鹽，面臨的挑戰是如何有效地將碳酸鹽重新轉化為CO₂，同時減少額外的損失/問題。對于AEM，挑戰將是有效分離混合CO₂和O₂流，以使CO₂循環利用。另一挑戰是找到高價值的陽極產品，其規模可以滿足CO₂電解產品的需求。BPM易使碳酸鹽在陰極側轉化為CO₂，允許CO₂再循環，但BPM所需的高電位將降低整個電解槽的EE。此外，產品交叉是一個主要問題，尤其是液體產品。

雙極膜（BPM）如何優化CO₂R電解槽效率？

發展狀況：CO₂電解槽常使用質子或氫氧化物導電離子選擇性膜、GDE上支撐陰極電催化劑、中性至堿性pH下的可溶性支撐電解質等。由于分流電流（通過電解液流動路徑）減少，使用雙極板的煙囪結構更簡單，首選僅使用固體離聚體電解質的設計，類似于PEM水電解器。為與低溫CO₂電解競爭，高效、高選擇性、低投資成本和高耐用性必不可少。

圖31. CO₂電解中的膜

目前和未來的挑戰：碳氫化合物電合成技術面臨挑戰包括提高電壓、電流和FEs，以及提高電解槽的壽命、選擇性和CD（倍率）。CO₂電解槽的電壓效率主要由以下因素控制：（a）陽極和陰極的動力學過電位；（b）由于離子通過裝置傳輸而產生的歐姆損失；（c）與[CO₂]和pH梯度相關的濃度過電位。在陰極GDE中，需要條件來抑制相對于電催化劑上CO₂RR的HER動力學。在穩定狀態下，如果沒有持續消耗KOH，陰極液的pH值會降低，不僅會導致O₂產品中的CO₂損失，還會在整個設備中形成pH梯度。

多電池堆棧帶給CO₂R的前景是什么？

發展狀況：堆棧電壓隨電池數量而變化，計算電解槽堆棧的EE更為復雜，因為需要測量單個槽電壓，并分別分析每個槽的成型產品。建議通過使用總產品成分和平均電池電壓（堆棧電壓除以電解槽電池數量），以估算電解槽電池的EE（并聯和串聯氣體連接）。組件之間的緊密連接也是這些設備的最大瓶頸。如果任何組件表現不佳，將限制整個電池的效率。

圖32.電解槽中的CO₂氣體通道結構

目前和未來的挑戰：以經濟可行的方式驅動CO₂R，必須開發電解槽電池組，以高轉化率、EE、選擇性和轉化效率運行。為達到MW功率范圍，需要繼續加大力度，無論是單個電池還是電池組。在這種電解槽中，溫度控制由回火陽極提供，必須均勻分布在電解槽槽內。在向大型電解槽引入CO₂會導致槽內濃度梯度較大，可能會導致HER增加。缺乏長期研究和標準化測試協議阻礙了不同公布數據之間的比較。同時，降低成本對工業化的成功也至關重要。此外，需要大規模生產方法取代當前的制造工藝。向電解槽槽/堆中注入氣體，帶來進一步的技術挑戰。

電化學C-N鍵形成的未來是什么？

發展狀況：將CO₂電化學還原（CO₂RR）與含氮化合物結合起來，對于實現C-N鍵和獲得綠色酰胺非常有吸引力。尿素合成成為一種高能耗、“遠離綠色”的工業過程，因此需要直接電化學過程從CO₂和含氮化合物合成尿素。不僅可以使廢物價格化，而且還將受益于電化學技術的所有節能和環境優勢，最重要的是直接使用可再生電力。此外，該反應的效率和選擇性的發展也將有助于理解C-N鍵的形成。將為擴大可從CO₂和胺衍生物/氮源合成的酰胺和氨基甲酸酯的前景提供一個新的機會。

圖33. CO₂和N₂電合成尿素示意圖

圖34. CO₂和N₂電合成尿素的性能

目前和未來的挑戰：電催化CO₂和N₂轉化為尿素，第一個障礙是高離解能N≡N以及C=O鍵。這些要求很高的能量使得電極表面的這些分子很難活化，導致高過電位和低效率。在水介質中，觀察到兩個主要問題：報道的FE較低，大多數研究缺乏可靠性。另一個挑戰是將CO₂和N₂導向C-N鍵，而不是先對NH₃和其他C_n+產物進行單獨反應。此外，難獲得NH_x中間體的來源，很難將C-N鍵的來源歸因于N₂。電化學C-N鍵形成的最大挑戰是揭示其機理，了解重要的中間體，并了解其對表面取向和組成的依賴性。電化學形成C-N鍵發展道路仍處于起步階段，需要收集基本知識。

金屬摻雜C對CO₂R的潛力是什么？

發展狀況：為評估CO₂RR系統的經濟可行性，必須同時考慮產品選擇性、CD、EE、穩定性和產品流的分離。在CO₂RR系統中，陰極催化劑是決定產品選擇性、過電位、CD和穩定性的關鍵因素。研究人員不斷發現新型CO₂RR催化劑，包括金屬氧化物衍生催化劑、金屬/碳基材料、MOFs、單原子催化劑和分子催化劑。為使CO₂RR技術更接近實際相關性，需要新的催化劑，這些催化劑在綜合性能指標時表現得更好。

圖35. Cu和Cu基化合物的計算篩選

目前和未來的挑戰：高濃度堿性電解質導致大量CO₂轉化為碳酸鹽，導致CO₂利用率低，需要在低過電位下CO₂還原的新方法。途徑/中間產物很多，增加了機械研究的復雜性。對于詳細的C₂路線仍存在爭議，通往C₃的路徑不夠清晰，限制了對特定C₂₊產品具有高度選擇性的新CO₂材料的合理設計。尋求一種特定CO₂RR產品的高FE，同時具有高CD。將作為CO₂RR催化劑的剩余部分，該催化劑在高反應速率仍然是一個挑戰，但正在朝著這個方向發展。

文獻信息

2022 roadmap on low temperature electrochemical CO₂ reduction. J. Phys. Energy, 2022, DOI: 10.1088/2515-7655/ac7823.

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2515-7655/ac7823.

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