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高敏銳&蘭司Nature Catalysis：超越Pt的HOR電催化劑！

成果介紹

對于氫氧根交換膜燃料電池(HEMFC)，通過開發(fā)基于非鉑基金屬(PGM-free)催化劑可以有效降低燃料電池系統(tǒng)的成本。然而，堿性電解質(zhì)中緩慢的氫氧化反應(yīng)(HOR)迫使HEMFC在陽極使用比質(zhì)子交換膜燃料電池更高的PGM負載量，以滿足所需的功率密度。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授、南京理工大學(xué)蘭司教授等人設(shè)計了一種Ni-Mo-Nb金屬玻璃來作為非鉑的HOR催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅金屬玻璃的本征交換電流密度為0.35 mA cm^-2，優(yōu)于Pt箔催化劑(0.31 mA cm^-2)。該催化劑在堿性電解質(zhì)中也表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，具有可達0.8 V的寬穩(wěn)定電位窗口。當(dāng)用作HEMFC陽極時，該催化劑在H₂/O₂燃料電池和H₂/空氣燃料電池中的功率密度分別為390 mW cm^-2和253 mW cm^-2，在50 h和30 h內(nèi)放電性能衰減可以忽略不計。

相關(guān)工作以Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. Ni-Mo-Nb MGs的合成與表征

金屬玻璃(MG)是一種非晶金屬，通常由三種或三種以上的元素組成。圖1a顯示了采用熔融紡絲法制備寬度為~2 mm、厚度為30 μm的帶狀Ni-Mo-Nb MGs的過程。在Ni-Mo合金中加入Nb主要有兩個原因。首先，Nb可以顯著提高金屬玻璃的形成能，這與它允許深層共晶以及組成元素之間存在更負的混合焓有關(guān)，而缺乏Nb的合金會導(dǎo)致結(jié)晶。此外，Nb可以增強電子傳遞能力，因此可以增強HOR活性。

熔融紡絲法可以制備不同成分的Ni-Mo-Nb MGs。在此制備了了Ni₇₂Mo₈Nb₂₀、Ni₅₇Mo₈Nb₃₅、Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅和Ni₄₇Mo₁₈Nb₃₅。以Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅為例，HRTEM和SAED分析表明Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅是完全非晶態(tài)的，沒有明顯的長程有序結(jié)構(gòu)。差示掃描量熱法(DSC)表明，富Nb的Ni-Mo-Nb金屬玻璃具有較高的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，通過XRD進一步證實了這些富Nb三元玻璃的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2. HOR催化性能

在H₂飽和的0.1 M KOH電解液中評估了它們的HOR活性。LSV曲線顯示，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG具有最高的極限電流，表明它具有較高的HOR活性。同時，LSV曲線還揭示了所有這些合金催化劑在陽極電位高達0.8 V時仍然表現(xiàn)出非凡穩(wěn)定性、而不失活。傳統(tǒng)地，大多數(shù)非鉑HOR催化劑(如鎳基化合物)在0.1 V以上會因為氫氧根的形成而迅速失活，從而限制了陽極過電位，使得器件的輸出功率受到了極大的限制。而這種金屬玻璃催化劑的具有寬的穩(wěn)定電位窗口，這與其結(jié)構(gòu)具有強的抗氧化性有關(guān)。

在所有樣品中，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG表現(xiàn)出最高的本征交換電流密度，為0.35 mA cm^-2，甚至優(yōu)于Pt箔催化劑(0.31 mA cm^-2)。同時，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在含有20000 ppm的CO 的H₂中也表現(xiàn)出很高的HOR活性。相反，這種濃度的CO將完全使Pt箔催化劑喪失活性。

圖3. Ni-Mo-Nb MGs的結(jié)構(gòu)分析

圖4. 穩(wěn)定性評估

通過計時安培法分析了Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的催化穩(wěn)定性，結(jié)果顯示：在0.8 V下連續(xù)運行18小時，催化劑的電流衰減可以忽略不計。在較高的工作溫度(如45℃)下，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG也表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，但有一定的電流波動，這可能與H₂在表面的更快移動有關(guān)。

在0.8 V的高陽極電位下，ICP-AES分析顯示，在17小時內(nèi)Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG中沒有明顯的Ni、Mo(輕微浸出)或Nb的電化學(xué)浸出跡象。PDF分析顯示，經(jīng)過穩(wěn)定性測試后，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG保留了原始的1和3原子團簇連接形式。Ni 2p的XPS譜圖表明Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在運行12小時后，Ni仍然保持金屬性質(zhì)。

圖5. 基于Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的燃料電池的性能

當(dāng)以Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG為陽極催化劑時，優(yōu)化后的H₂/O₂燃料電池在0.65 V下產(chǎn)生的電流密度為338 mA cm^-2，峰值功率密度為390 mW cm^-2。與之形成鮮明對比的是，基于商用Ni陽極的H₂/O₂燃料電池顯示出較差的放電性能。Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG也在H₂/空氣燃料電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在0.65 V下電流密度為201 mA cm^-2，最大功率密度為253 mW cm^-2。

Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG陽極在燃料電池環(huán)境中也表現(xiàn)出顯著的耐久性。例如，該H₂/O₂燃料電池在恒定電流密度為200 mA cm^-2的條件下運行50小時，輸出電壓沒有明顯下降。此外，該H₂/空氣燃料電池在100 mA cm^-2條件下穩(wěn)定運行30小時，也幾乎沒有明顯的電位變化。

文獻信息

Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells，Nature Catalysis，2022.

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00862-8

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