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IF=34.035！北大郭少軍教授，最新Nature Reviews Chemistry！

成果介紹

金屬單原子(MSA)催化劑具有100%的金屬原子利用率與獨(dú)特的電子性質(zhì)，可以作為理想的助催化劑來(lái)與半導(dǎo)體進(jìn)行耦合，從而獲得高效的光催化劑。由于缺乏金屬-金屬鍵，MSA位點(diǎn)完全與半導(dǎo)體光催化劑配位，使得半導(dǎo)體和金屬單原子之間具有化學(xué)鍵驅(qū)動(dòng)的可調(diào)相互作用?；诎雽?dǎo)體-MSA相互作用可以促進(jìn)光生載流子的分離/轉(zhuǎn)移，促進(jìn)后續(xù)的光催化反應(yīng)。

北京大學(xué)郭少軍課題組首先介紹了與半導(dǎo)體-MSA相互作用相關(guān)的基本物理化學(xué)原理。通過(guò)半導(dǎo)體-MSA相互作用，研究了配體對(duì)MSA助催化劑的電子結(jié)構(gòu)、催化性能和功能機(jī)制的影響。然后，作者對(duì)這一領(lǐng)域的最新實(shí)驗(yàn)和理論發(fā)展進(jìn)行了歸納，以期未來(lái)可在原子尺度上構(gòu)建高效的半導(dǎo)體-MSA相互作用，用于廣泛的光催化反應(yīng)，包括光催化水分解、二氧化碳還原以及有機(jī)合成等。

最后，作者概述了如何進(jìn)一步優(yōu)化半導(dǎo)體-MSA相互作用的策略，并用于涉及多個(gè)基元步驟的復(fù)雜光催化反應(yīng)。本文為半導(dǎo)體-MSA相互作用的工作機(jī)制提供原子和電子尺度的見(jiàn)解，并為高性能半導(dǎo)體-MSA界面光催化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

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相關(guān)工作以《Optimizing the semiconductor–metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity》為題發(fā)表在《Nature Reviews Chemistry》上。

圖文介紹

圖1. 半導(dǎo)體-MSA相互作用的基本原理

通常地，最典型的助催化劑是金屬納米顆粒。然而，表面催化反應(yīng)的納米級(jí)助催化劑的活性是由暴露的表面原子的比例而不是整體原子數(shù)所決定的(圖1a)。在表面催化反應(yīng)之外，半導(dǎo)體和納米級(jí)助催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移取決于兩者之間的相互作用。然而，半導(dǎo)體與納米級(jí)助催化劑之間的相互作用主要是由這些界面原子決定的(圖1a)。

當(dāng)金屬助催化劑的尺寸減小到亞納米或原子尺度時(shí)，助催化劑表面原子的高度不飽和程度和比例急劇增加(圖1b)。特別是，在金屬單原子(MSA)助催化劑的情況下，MSA催化中心與半導(dǎo)體完全接觸，導(dǎo)致助催化劑具有100%的原子利用效率，同時(shí)也充分暴露在三相反應(yīng)界面中。

同時(shí)，活性原子的催化行為可以通過(guò)配體效應(yīng)或量子尺寸效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)。缺乏金屬鍵的MSA中心可以與半導(dǎo)體表面形成不同的化學(xué)鍵。在幾何上，這種特殊的半導(dǎo)體-MSA相互作用是由MSA助催化劑的配位結(jié)構(gòu)決定的。因此，配體原子可以作為半導(dǎo)體和MSA助催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移的橋梁，也可以通過(guò)配位鍵直接調(diào)節(jié)MSA助催化劑的電子性質(zhì)。

因此，MSA助催化劑的電子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的金屬納米顆粒助催化劑不同。這種獨(dú)特的半導(dǎo)體-MSA相互作用使光催化劑-助催化劑體系具有優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性、效率和選擇性。此外，在光催化中的表面催化反應(yīng)發(fā)生之前，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴會(huì)分別轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的還原位點(diǎn)和氧化位點(diǎn)。由于金屬納米顆粒助催化劑上缺乏足夠的表面催化氧化還原位點(diǎn)，光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移距離較長(zhǎng)，從而增加了電子-空穴復(fù)合的概率(圖1c)。然而，與納米級(jí)助催化劑相比，MSA助催化劑可以提供更多的氧化還原位點(diǎn)來(lái)捕獲相應(yīng)的電子或空穴，減少了轉(zhuǎn)移距離，抑制了電子-空穴復(fù)合(圖1d)。

圖2. 半導(dǎo)體-MSA相互作用的發(fā)展歷史

因此，高效的電荷分離/轉(zhuǎn)移和加速的表面催化的共同優(yōu)勢(shì)使半導(dǎo)體-MSA體系成為一種新興的光催化體系，在光催化制氫、CO₂還原和有機(jī)合成方面受到廣泛關(guān)注。例如，在光催化制氫過(guò)程中，首次發(fā)現(xiàn)以Pt SA作為助催化劑時(shí)，Pt SA/g-C₃N₄的催化活性高于Pt NP/g-C₃N₄。

圖3. 半導(dǎo)體-MSA體系結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

半導(dǎo)體-MSA的合成大多采用表面還原法。其中，最常見(jiàn)的表面還原策略是浸漬法(圖3a)，將金屬陽(yáng)離子預(yù)先吸附在已制備的半導(dǎo)體表面上，然后在隨后的煅燒過(guò)程中形成MSA。同時(shí)，陰離子在高溫下從半導(dǎo)體光催化劑表面揮發(fā)。在浸漬法中，由于MSA的高表面能所產(chǎn)生的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，MSA往往容易團(tuán)聚、形成團(tuán)簇或納米顆粒。這種團(tuán)聚現(xiàn)象也是形成穩(wěn)定的半導(dǎo)體-MSA體系結(jié)構(gòu)的最大挑戰(zhàn)之一。一般來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體表面原子的鍵合飽和性越低，MSA的配位結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。因此，通過(guò)在半導(dǎo)體表面引入缺陷，從而產(chǎn)生高度不飽和的表面原子來(lái)捕獲MSA(圖3b)。

雖然富缺陷表面可以提高M(jìn)SA的穩(wěn)定性，但在制備催化劑和在表面保留高濃度的亞穩(wěn)缺陷仍在熱力學(xué)上受到限制。因此，通過(guò)引入外來(lái)原子團(tuán)來(lái)捕獲和穩(wěn)定MSA，也能夠在光催化劑表面負(fù)載高含量的MSA(圖3c)。

然而，與MSA配位的有機(jī)配體往往對(duì)反應(yīng)條件敏感，特別是在氧化反應(yīng)下，這可能導(dǎo)致有機(jī)配體的溶解和配位遭受破壞。為了避免對(duì)有機(jī)配體的依賴(lài)，近年來(lái)提出了一種冰輔助光化學(xué)方法來(lái)構(gòu)建半導(dǎo)體-MSA結(jié)構(gòu)(圖3d)。該方法利用紫外光對(duì)固定在冰中的MSA前驅(qū)體進(jìn)行還原，有效地減少了反應(yīng)過(guò)程中形成的MSA的聚集。一旦冰融化，形成的羥基配位MSA可吸附在光催化劑表面。雖然這種策略可以在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生高密度的MSA催化劑，但在光催化反應(yīng)中，與MSA配位的羥基很容易被光生電子去除，這也不可避免地導(dǎo)致MSA的聚集。

為了解決這一問(wèn)題，近年來(lái)也開(kāi)發(fā)了一種冰輔助光催化方法來(lái)原位還原半導(dǎo)體表面的MSA，同時(shí)提供了高分散性和良好的穩(wěn)定性(圖3e)。在這種策略中，吸附在光催化劑表面的MSA前驅(qū)體被約束在冰中。在光照射下，光催化劑被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子，使吸附的金屬前驅(qū)體局部還原，形成穩(wěn)定的半導(dǎo)體-MSA結(jié)構(gòu)。

圖4. 半導(dǎo)體-MSA相互作用的識(shí)別

圖5.?電荷分離/轉(zhuǎn)移和表面催化動(dòng)力學(xué)

半導(dǎo)體-MSA相互作用在光催化中的作用一般包括電荷分離/轉(zhuǎn)移和表面催化動(dòng)力學(xué)。在光催化過(guò)程中，半導(dǎo)體和負(fù)載MSA之間的快速電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，從而降低了重組的可能性。這種電荷轉(zhuǎn)移速率相互依賴(lài)于半導(dǎo)體和MSA的電子結(jié)構(gòu)。由于MSA助催化劑具有獨(dú)特的配位環(huán)境，可通過(guò)配體原子與光催化劑表面相互作用。因此，MSA助催化劑的配體原子直接充當(dāng)半導(dǎo)體和MSA助催化劑之間電荷轉(zhuǎn)移的物理通道。

在光催化劑中，未填充的導(dǎo)帶通常由陽(yáng)離子(或帶正電的原子)的電子態(tài)組成，而填充的價(jià)帶主要由陰離子(或帶負(fù)電的原子)的電子態(tài)組成。理論上，半導(dǎo)體光催化劑表面的最外層原子由于其配位數(shù)相對(duì)較低，容易由高電負(fù)性陰離子形成，從而使整體表面能最小化。相反，低電負(fù)性陽(yáng)離子由于其相對(duì)較高的配位數(shù)而傾向于位于半導(dǎo)體的亞表層。這意味著在原始光催化劑表面，MSA傾向于與陰離子發(fā)生配位。表面的高電負(fù)性陰離子不僅使MSA保持高度氧化狀態(tài)，而且還作為表面陽(yáng)離子和MSA的電子俘獲中心，在還原反應(yīng)中會(huì)抑制了電子從光催化劑向MSA的轉(zhuǎn)移(圖5a)。因此，大多數(shù)報(bào)道的MSA在光催化劑上具有高度氧化狀態(tài)，這不利于光催化還原過(guò)程。

與光催化劑表面的高電負(fù)性陰離子相比，一些電負(fù)性相對(duì)較低的外部配體原子因具有可調(diào)節(jié)的電子狀態(tài)，使得電子從光催化劑到MSA的轉(zhuǎn)移速度更快(圖5b)，同時(shí)不會(huì)降低MSA的穩(wěn)定性。在這種情況下，占據(jù)電子態(tài)最高的配體必須位于子層陽(yáng)離子和MSA之間。此外，所選的配體原子需要能夠與MSA牢固地結(jié)合。此外，對(duì)于某些半導(dǎo)體，表面缺陷工程所建立的陰離子空位中的陽(yáng)離子可以使亞表層陽(yáng)離子與MSA之間形成直接的成鍵相互作用(圖5c)。結(jié)果表明，聚集在亞表層陽(yáng)離子中的電子可以直接轉(zhuǎn)移到MSA中，有效縮短了電荷轉(zhuǎn)移距離。此外，亞表層陽(yáng)離子與MSA之間的強(qiáng)電子相互作用降低了MSA的正電荷，促進(jìn)了光催化中的還原反應(yīng)。

另一方面，半導(dǎo)體-MSA相互作用在光催化中的作用還包括表面催化動(dòng)力學(xué)。只有到達(dá)助催化劑的光生電荷才能推動(dòng)反應(yīng)生成產(chǎn)物。根據(jù)光生電子和空穴的分布，光催化劑或助催化劑表面的反應(yīng)位點(diǎn)可分別分為還原中心和氧化中心。一般來(lái)說(shuō)，在光催化劑上的MSA傾向于充當(dāng)還原中心，而光催化劑上的表面陰離子則被認(rèn)為是氧化中心。由于MSA與表面陰離子發(fā)生鍵合，還原位點(diǎn)和氧化位點(diǎn)之間的距離保持在原子尺度上。理論上，原子水平上相鄰的還原性和氧化性位點(diǎn)不僅大大縮短了光催化劑表面的傳質(zhì)距離，而且協(xié)同促進(jìn)了反應(yīng)物分子化學(xué)鍵的斷裂或活化。特別是，簡(jiǎn)化的(尚未確定的)鄰近還原和氧化位點(diǎn)上的催化反應(yīng)途徑有利于實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性。相比之下，傳統(tǒng)金屬納米顆粒-光催化劑的界面配位空間有限，不僅傳質(zhì)距離長(zhǎng)，而且嚴(yán)重抑制了同步氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致催化反應(yīng)速率低，產(chǎn)物選擇性差(圖5e)。

除了空間協(xié)同效應(yīng)外，MSA還可以通過(guò)調(diào)節(jié)光催化劑的表面氧化還原電位來(lái)影響表面催化反應(yīng)。在半導(dǎo)體-MSA體系結(jié)構(gòu)中，原子分散的MSA與半導(dǎo)體完全配位，這可以定義為半導(dǎo)體光催化劑的獨(dú)特表面修飾。因此，修飾MSA的半導(dǎo)體的表面原子構(gòu)型，特別是具有高裝載密度的MSA，與原始光催化劑表面是不同的。MSA不可避免地會(huì)改變半導(dǎo)體光催化劑的表面帶邊電位，這通常決定了光生電子和半導(dǎo)體表面空穴的氧化還原能力。例如，經(jīng)過(guò)MSA修飾，表面導(dǎo)帶底部(CBB)電位可以轉(zhuǎn)移到一個(gè)更負(fù)的區(qū)域(圖5f)，這在理論上有利于還原反應(yīng)。

圖6. 優(yōu)化半導(dǎo)體-MSA相互作用，用于光催化水分解

由于半導(dǎo)體和MSA助催化劑之間的配位鍵定義清晰且高度可調(diào)，半導(dǎo)體-MSA相互作用在光催化領(lǐng)域得到了研究，包括水分解、CO₂還原和有機(jī)合成等反應(yīng)。具體地，我們可以參考郭少軍教授的前期工作介紹：

1.?在CdS納米棒上負(fù)載Pd-P₃單原子位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)光催化乙醇重整；

2.??在鈣鈦礦Cs₂SnI₆上負(fù)載Pt-I₃單原子位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)光催化產(chǎn)氫。

圖7. 優(yōu)化半導(dǎo)體-MSA相互作用，用于光催化CO₂還原

圖8. 優(yōu)化半導(dǎo)體-MSA相互作用，用于光催化有機(jī)合成

圖9. 構(gòu)建先進(jìn)的半導(dǎo)體-MSA體系的策略

雖然MSA的電子和催化性能可以直接受到半導(dǎo)體-MSA相互作用的影響，但也可以通過(guò)能帶彎曲來(lái)調(diào)整光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)或電子性能。在不改變半導(dǎo)體和MSA之間的配位鍵的情況下，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，如摻雜和合金化，可以間接優(yōu)化MSA的電子和催化性能(圖9a)。該策略可有效降低電子從半導(dǎo)體向MSA轉(zhuǎn)移的能壘，對(duì)光催化劑表面配位結(jié)構(gòu)過(guò)于惰性的MSA尤其有效。

在設(shè)計(jì)半導(dǎo)體-MSA結(jié)構(gòu)方面，在選擇半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，可以探索一些具有表面等離激元共振效應(yīng)的金屬納米顆粒，如Au和Ag，為氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生有效的光生載流子(圖9b)。這種金屬納米顆粒-MSA結(jié)構(gòu)可被定義為單原子合金。所形成的單原子合金是一種無(wú)半導(dǎo)體光催化劑，它同時(shí)具有MSA催化劑和等離激元共振催化劑的特性。此外，導(dǎo)電性強(qiáng)的金屬金屬納米顆粒-MSA結(jié)構(gòu)比MSA-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)具有更高的電荷轉(zhuǎn)移效率，能更好地促進(jìn)光催化反應(yīng)中的電荷分離。

單種半導(dǎo)體-MSA相互作用在催化涉及多個(gè)反應(yīng)物和基本步驟的復(fù)雜反應(yīng)時(shí)存在較多限制。通過(guò)在半導(dǎo)體表面引入具有不同功能的不同MSA來(lái)催化這種復(fù)雜的反應(yīng)是有效策略之一。多MSA位點(diǎn)可以獨(dú)立分布在光催化劑表面(圖9c)，也可以形成相鄰的二聚體(圖9d)。例如，帶有一個(gè)金屬鍵的相鄰二聚體可能具有獨(dú)特的催化特性。相鄰的二聚體也可以由兩個(gè)不同的金屬中心組成(圖9e)，這可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)半導(dǎo)體-MSA相互作用對(duì)催化反應(yīng)的影響。此外，用不同配體構(gòu)建MSA可以潛在地生成具有豐富催化性能的多MSA位點(diǎn)(圖9f)。

文獻(xiàn)信息

Optimizing the semiconductor–metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity，Nature Reviews Chemistry，2022.

https://www.nature.com/articles/s41570-022-00434-1

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/10/31/df1b1f5bb6/

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