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陳邦林/林仕偉Angew.:自重構(gòu)MOFs異質(zhì)結(jié)用于可切換的OER

本文報道了通過氧化還原電化學和拓撲引導(dǎo)策略構(gòu)建了穩(wěn)定的自重構(gòu)MOF異質(zhì)結(jié)

陳邦林/林仕偉Angew.:自重構(gòu)MOFs異質(zhì)結(jié)用于可切換的OER
設(shè)計同時具有優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)活性和耐久性的金屬-有機骨架(MOF)基催化劑是非常必要的,但由于其固有活性有限導(dǎo)致在苛刻的OER條件下難以實現(xiàn)。基于此,美國德克薩斯大學陳邦林教授和海南大學林仕偉教授(共同通訊作者)等人報道了通過氧化還原電化學和拓撲引導(dǎo)策略構(gòu)建了穩(wěn)定的自重構(gòu)MOF異質(zhì)結(jié)。由于Ni-BDC-1(BDC=1, 4-苯二甲酸)氫鍵的抑制作用,對比完全重構(gòu)的Ni-BDC-3(332 mV),在電流密度為10 mA cm-2下,自重構(gòu)MOF異質(zhì)結(jié)顯示出225 mV的低過電位,顯著提高的OER活性。
陳邦林/林仕偉Angew.:自重構(gòu)MOFs異質(zhì)結(jié)用于可切換的OER
作者進行DFT計算,以深入了解自重構(gòu)MOF異質(zhì)結(jié)改善的OER活性。由析出的NiOOH作為上表面和Ni-BDC-3作為底層組成的雙重結(jié)構(gòu),同時NiOOH被構(gòu)建為Ni-BDC-3R的模擬模型。當未施加電勢(U=0 V)時,兩種催化劑的自由能均上升,表明需要施加額外的電勢來觸發(fā)OER反應(yīng)。
具體而言,OH*的吸附(步驟I)顯示Ni-BDC-1R的最高勢壘(ΔG1=1.40 eV),表明MOF異質(zhì)結(jié)上對OH*的弱吸附親和力。對于Ni-BDC-3R,作為RDS的OH*氧化為O*(步驟II)具有1.26 eV的勢壘。因此,Ni-BDC-1R需要更多的能量來促進OER過程。
陳邦林/林仕偉Angew.:自重構(gòu)MOFs異質(zhì)結(jié)用于可切換的OER
當施加電位達到1.3 V時,Ni-BDC-1R仍顯示出吸附OH*的最高吸熱自由能(0.29 eV)。在相同條件下,Ni-BDC-3R很容易形成O*物種,而其OER反應(yīng)過程受到OH*吸附的限制(ΔG1=0.14 eV)。
能量勢壘分析表明,在1.3 V下,Ni-BDC-3R比Ni-BDC-1R對OER反應(yīng)的能量更有利。從熱力學角度來看,OER可以在Ni-BDC-1R的起始電位(1.4 V)附近自發(fā)發(fā)生,導(dǎo)致獨特的泵開啟OER活性
陳邦林/林仕偉Angew.:自重構(gòu)MOFs異質(zhì)結(jié)用于可切換的OER
Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214794.
https://doi.org/10.1002/anie.202214794.

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