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成果介紹

鋰金屬電池的可充電性很大程度上取決于電解液。鋰負極的均勻沉積是鋰金屬循環充放電的基礎。因此，了解均勻鋰沉積的主要驅動因素對電解液的選擇與探究是至關重要的。

斯坦福大學崔屹教授、鮑哲南教授等人將電鍍動力學與幾類電解液的可循環性相關聯，以揭示電解液對形貌的機制影響。新形成的Li-電解液界面的快速電荷轉移動力學與均勻的沉積形貌和電池的循環性存在較大關聯，而Li⁺在SEI(固體電解質界面)中傳輸的阻力與電池循環性相關性較弱。這些趨勢與傳統的觀點相反，因為傳統觀點認為Li⁺通過電解液或在SEI中的傳輸是不同種類電解液體系產生負極形態差異的主要驅動因素。

相反，將這些趨勢與Li⁺溶劑化、Li成核和電荷轉移機制聯系起來，對多種電解液中Li⁺的溶劑化、成核和電鍍機理的分析，表明通過改變Li/Li⁺平衡電位和表面能──受Li⁺溶劑化強度調節的熱力學因素，可以實現受電解液調控的Li負極沉積形態。總的來說，這項工作為發現功能性電解液、調節電池動力學以及解釋弱溶劑化氟化電解液有利于均勻鍍鋰提供了見解。

相關工作以《Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文介紹

圖1. 電鍍動力學與鋰負極可循環性的相關性

一般來說，在鋰金屬電池中，有四種常見的電解液：碳酸酯、氟化碳酸酯、醚和氟化醚。各類鋰離子的庫倫效率(CE)與充電過程中電鍍鋰的形貌密切相關，弱溶劑化的氟化溶劑普遍電鍍形成較大的鋰顆粒，且具有較高的CE。均勻的鋰沉積形貌將有效提高負極的循環壽命，包括減少與電解液的接觸、腐蝕以及降低電池放電時的失效可能性。

在這，作者使用瞬態超微電極伏安法和電化學阻抗譜(EIS)來闡述電鍍路徑的動力學與循環性的相關性。首先，需要考慮兩種不同的電鍍路徑和動力學參數，將鍍鋰界面動力學與循環性聯系起來。首先是在Li-SEI界面處進行電鍍。在這種情況下，通過SEI的Li⁺輸運是界面阻抗(即電鍍動力學)的主要組成部分。其次是在新的鋰-電解液界面進行電鍍，這可能發生在電鍍過程發生的快速體積膨脹、SEI膜分裂等情況下。在這一途徑中，新的鋰-電解液界面的電荷轉移是電鍍反應的關鍵。利用超微電極測量的瞬態循環伏安法可以獲得界面電荷轉移動力學。

圖2.?金屬電鍍的經典理論與電解液性能的比較

經典的金屬沉積模型通常研究電鍍動力學與非活性金屬的形貌之間的聯系。相對于電解液中傳質，緩慢界面動力學可以減小Li⁺濃度的梯度，有利于形貌的均勻。將金屬電鍍的經典理論與電解液性能進行比較。在第一種電鍍途徑中，將界面電阻R_SEI與電解質溶液電阻進行比較，可以看到R_SEI/R_S與CE無相關性，而R_ct/R_s與CE呈負相關性，尤其是在許多含氟和醚類電解液中。以上結果可以排除由不同的離子電導率或Li⁺濃度梯度所造成的形態差異的影響因素。這一發現也揭示了一些氟醚電解質的電導率雖然比碳酸酯低一個數量級，但仍然均勻鍍鋰，且具有高CE。

圖3. Li⁺溶劑化對Li/Li⁺平衡電勢、Li表面能和Li形態的影響

研究表明，與弱溶劑化的電解液相比，強溶劑化的電解液降低了表面能，有利于高表面積“枝狀”Li的生長，以稀釋更負的表面電荷密度，因而不利于均勻鍍鋰。進一步描述Li⁺的溶劑化強度和表面能對Li形態的影響。弱溶劑化調節了Li/Li⁺平衡電位和表面能，這一事實液揭示了在弱溶劑化電解液中，形成的富F/陰離子的SEI有助于防止SEI擊穿和腐蝕。

圖4. 依賴電解液的Li成核和生長

圖4A-C顯示了在1 mA/cm²下Li在Cu上進行電鍍的SEM圖像。結果表明，在EC/DEC下粒子半徑為85 nm，而在FEC中，粒子半徑增大至108 nm，而在F5DEE下粒子半徑最大，為132 nm。粒子半徑的變化趨勢與相對表面能的變化相一致，即相對表面能遵循EC/DEC < FEC < F5DEE的規律。

圖5. 影響電荷轉移動力學的分子因素

總之，本研究將電鍍動力學與鋰負極的可充電性聯系起來，以了解電解質化學與電鍍鋰形態之間的關系。研究發現在新的鋰-電解質界面上，溶劑化弱且界面電荷轉移快的電解質具有較高的CE。Li⁺通過SEI的阻力與CE的相關性較弱。這一發現與傳統觀點相反。相反，本文的結果表明，弱溶劑化改變了Li/Li⁺的平衡電勢，增加了Li的表面能，有利于Li鍍層的均勻化。這一發現有助于解釋為什么氟化電解質通常會產生更有利的鋰形貌和可循環性。

文獻信息

Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08182

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