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成果介紹

負載型有序金屬間化合物在各種反應中表現出優于無序合金的催化性能。然而，金屬間化合物催化劑的合成往往需要高溫退火處理，這通常導致金屬顆粒發生燒結、形成更大的結晶顆粒。

中國科學技術大學梁海偉教授等人報道了一種小分子輔助濕浸漬方法，直接在炭黑載體上普適性合成大量的金屬間化合物催化劑，包括18種二元Pt基金屬間化合物。含有雜原子(O、N或S)的分子添加劑在浸漬過程中與Pt配位，在高溫退火過程中熱轉化為雜原子摻雜的石墨烯層，顯著抑制了合金的燒結，保證了小尺寸金屬間化合物催化劑的形成。研究發現，制備的PtCo金屬間化合物具有最佳的氧還原反應(ORR)催化性能，并在H₂-O₂燃料電池中顯示出較高的質量活性，在0.9 V下可達1.08 A mg_Pt^-1，同時也在H₂-空氣燃料電池中顯示出1.17 W cm^-2的功率密度。

相關工作以《Small molecule-assisted synthesis of carbon supported platinum intermetallic fuel cell catalysts》為題在《Nature Communications》上發表論文。

值得一提的是，關于Pt基金屬間催化劑的普適性制備，梁海偉教授團隊也發表了許多研究工作，如：去年在《Science》上發表了題為《Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells》的研究論文。

在該文中，他們提出了在多孔S摻雜碳載體上制備了平均粒徑小于5 nm的Pt基金屬間化合物。Pt與S之間的強相互作用有效抑制了金屬在1000°C下的燒結。根據這一策略，他們合成了由Pt與其他16種金屬元素組合而成的46種小尺寸金屬間化合物，并利用它們研究了電催化ORR活性與合金成分以及Pt表皮應變的相關性。

不難看出，剛剛在《Nature Communications》發表的研究工作將是這一研究進展的升華，即：不需要再額外設計多孔S摻雜碳載體，直接在商業炭黑載體上合成了多種Pt基金屬間化合物，且粒徑可控。這種方式將進一步簡化了Pt基金屬間催化劑的合成，并加速了它們在電化學反應的相關應用。

圖文介紹

圖1. 用于抑制金屬燒結的小分子添加劑的篩選

首先以PtCo為例，篩選了多種含有配位雜原子(即O、N或S)的小分子添加劑，用于抑制高溫退火下的金屬燒結。將分子添加劑和金屬前驅體(即H₂PtCl₆和CoCl₂)濕浸漬在炭黑載體(Ketjenblack EC-300J，比表面積約為800 m² g^-1)上，總金屬負載量為30% wt%。粉末前驅體在700℃、5 vol% H₂/Ar條件下退火4 h。

利用Debye-Scherer方程來分析XRD數據，并結合HAADF-STEM圖像的統計結果，對所得PtCo催化劑的平均粒徑進行了分析。在不添加分子添加劑的情況下，炭黑載體在高溫退火過程中發生了嚴重的PtCo燒結(XRD尺寸為14.9 nm)。當使用葡萄糖(GLU)、乙酸鈉(SAc)、2,3-苯并呋喃(BZF)等含氧分子添加劑進行浸漬合成時，PtCo的XRD尺寸略有減小至8-12 nm。在2-乙酰吡咯(APR)、甘氨酸鈉(SGC)和雙氰胺(DCDA)等含氮分子添加劑的情況下，PtCo的XRD尺寸被限制在5.5-6.5 nm范圍內。

值得注意的是，含巰基的分子包括11-巰基癸酸(MUA)、2-巰基苯并咪唑(MBM)、1-巰基丙烷(MPA)和巰基乙酸鈉(STG)，表現出了抑制PtCo燒結的能力。在高溫合成過程中添加MPA和STG時，PtCo的XRD平均粒徑僅為~2.5 nm。

圖2. STG輔助Pt-IMCs催化劑的普適性合成

進一步選擇水溶性STG作為最佳添加劑，合成了大量的Pt-IMCs催化劑。將浸漬金屬鹽前驅體的炭黑Ketjenblack EC-300J和STG，在600-1000°C的高溫、含H₂氛圍下進行退火處理。為了提高Pt-IMCs的有序度，部分Pt-IMCs的合成采用了兩步退火法。

采用STG輔助浸漬法可以有效合成18種Pt-IMCs二元催化劑，包括與3d早期過渡金屬進行合金化(Pt₃Ti、Pt₃V、Pt₃Cr)，與3d晚期過渡金屬進行合金化(Pt₃Mn、PtMn、Pt₃Fe、PtFe、Pt₃Co、PtCo、PtNi、PtCu、PtCu₃、PtZn)，與IIIA族金屬進行合金化(Pt₃Al、Pt₃Ga、Pt₃In)，與IVA族金屬進行合金化(Pt₃Ge, Pt₃Sn)。XRD結果表明Pt-IMCs結構有序，具有典型的超晶格衍射峰，與相應的JCPDS卡片匹配良好。且大部分樣品的平均粒徑小于5 nm，而Pt₃V、Pt₃Co、Pt₃Ga與Pt₃Ge的粒徑略大。

圖3. Pt-IMCs催化劑的結構表征

HAADF-STEM觀察結果表明，PtFe、PtCo和PtNi IMCs納米顆粒在整個炭黑載體上分布均勻，粒徑分布較窄。基于HAADF-STEM圖像的粒度統計分析與XRD結果吻合較好。此外，EDS元素映射表明，Pt和賤金屬元素在單個顆粒中均勻分布，且Pt與賤金屬的原子比近似等于相應的化學計量值。

圖4. Pt-IMCs的原子分辨率HAADF-STEM表征

使用HAADF-STEM成像在原子尺度上分析了PtCo、Pt₃Co和PtCu三種代表性樣品的有序結構。對于PtCo，沿[100]軸的HAADF-STEM圖像顯示Pt和Co原子列的交替排列，表明其具有L1₀型面心四方(fct)金屬間結構。對于Pt₃Co，沿[001]軸的HAADF-STEM圖像顯示Co原子被Pt原子所包圍，并形成了周期性排列結構，對應其具有L1₂型面心立方(fcc)金屬間結構。而對于PtCu，Pt和Co原子列沿[110]軸交替排列，對應L1₁型菱形金屬間結構。

圖5. 抗燒結機制

通過UV-Vis、XPS、TG-MS、EXAFS、HAADF-STEM和EDS元素映射表征來了解小分子添加劑的抗燒結機理，并以STG輔助浸漬合成PtCo IMCs為典型實例。在H₂PtCl₆水溶液中加入STG后，其顏色由淺黃色變為橙色，這表明Pt的配位結構發生了變化。與之對應地，H₂PtCl₆溶液在紫外-可見光譜中分別在205、260、373和450 nm處有典型的4個吸收峰。

Pt 4f的XPS分析表明，在STG-H₂PtCl₆-CoCl₂/C中，隨著STG分子的加入，Pt (II)物種的含量增加，Pt (IV)物種的結合能負移約0.3 eV，表明配體交換后產物的電子富集程度更高。不同的是，對于Co 2p的XPS譜圖，加入STG后Co 2p的結合能出現了約1.4 eV的正轉移。Co的電子結構變化與STG中Co(II)與羧酸基的配位有關。

采用TG-MS耦合技術對STG在高溫-退火過程中的熱分解進行了分析。可以觀察到STG-H₂PtCl₆-CoCl₂/C在加熱至900°C的整個過程中持續失重。在257℃和566℃，出現了質荷比為47(CH₂-SH)的特征片段的采集信號，而STG/C僅在較低的~254℃溫度下出現了CH₂-SH信號的單峰。因此，在566℃高溫下的分解峰被認為是與Pt配位的STG。EXAFS分析表明，隨著退火溫度的升高，Pt-Cl/Pt-S鍵的強度逐漸降低，Pt-Pt/Pt-Co鍵的強度增加，表明配位結構的分解和合金的形成。

圖6. 電催化性能

文獻信息

Small molecule-assisted synthesis of carbon supported platinum intermetallic fuel cell catalysts，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34037-7

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