對比Pt/C催化劑,Fe單原子催化劑在酸性電解質中的氧還原反應(ORR)性能較差,嚴重阻礙了其發展。基于此,華中師范大學朱成周教授、北京大學郭少軍教授和中國石油大學(北京)宋衛余教授(共同通訊作者)等人報道了一種由Pd納米團簇(PdNC)和Fe單原子組成的ORR催化劑(Fe-N-C/PdNC)。在酸性條件下,Fe-N-C/PdNC表現出優異的ORR性能,具有優異的半波電位(0.87 V),在30000次循環后衰減并不顯著,同時燃料電池的最大功率密度高達920 mW/cm2,優于Pt/C催化劑。密度泛函理論(DFT)計算發現,Fe單原子與Pd(111)面耦合和不耦合用于模擬Fe-N-C/PdNC和Fe-N-C,其中Fe與4個N原子結合。優化后的Fe-N-C/PdNC的結構模型顯示出Fe中心由方平面向N4-平面外的構型變化,與Fe-N-C相比,Fe-N鍵被拉伸。隨著PdNC的整合,電子從Fe單原子向PdNC的轉移,導致了Fe 3d-軌道電子的重分布,進一步的不同軌道細節表明,這主要源于Fe dz2軌道自旋態的增加。從自旋密度圖可以看出自旋態的增加,Fe-N-C/PdNC中自旋態較高的Fe位點形成了更寬的自旋相關通道,促進了ORR過程中的電荷傳輸和電子給電子。考慮到dz2軌道垂直于Fe-N-C平面,LS Fe(II)在MS構型中由原來的空軌道變為部分占據軌道,可有效調節與含氧中間體的軌道重疊。Tuning the spin-state of Fe single atoms by Pd nanoclusters enables robust oxygen reduction with dissociative pathway. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.001.https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.001.