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1.?Angew.: O在Ir/Nb₂O_5-x催化劑/載體界面動(dòng)態(tài)遷移，實(shí)現(xiàn)高效酸性O(shè)ER

催化頂刊集錦：Nature子刊.、Angew.、AFM、ACS Catalysis、ACS Nano、Small等

基于聚合物電解質(zhì)膜(PEM)的水電解已被證明在與可再生能源的相容性方面優(yōu)于堿性水電解，這歸功于其快速響應(yīng)和在高電流密度工作的能力。雖然Ir迄今為止一直是催化緩慢的析氧反應(yīng)(OER)的首選元素，但它的稀缺性嚴(yán)重阻礙了PEM水電解槽(PEMWE)的廣泛采用。為此，通過(guò)提高催化活性和降低Ir負(fù)載來(lái)降低催化劑的成本一直是幾十年來(lái)研究的熱點(diǎn)，并且采用廉價(jià)的金屬氧化物作為Ir的載體是一種有效提高催化活性的途徑。

近日，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所邢巍、葛君杰、王穎和中科院上海應(yīng)物所姜政等以Nb₂O_5-x負(fù)載Ir作為模型催化劑(Ir/Nb₂O_5-x)并結(jié)合operando光譜，證明了偏壓誘導(dǎo)的催化劑/支撐界面可以通過(guò)動(dòng)態(tài)界面氧遷移機(jī)制促進(jìn)OER性能。具體而言，通過(guò)同時(shí)監(jiān)測(cè)Ir、Nb和O的局部結(jié)構(gòu)，光譜結(jié)果顯示：1.O可以從Nb₂O_5-x遷移到Ir納米顆粒，生成Ir-O配位結(jié)構(gòu)；2.Ir表面過(guò)量的O可以在Nb₂O_5-x中的Nb⁴⁺上得到反饋。

理論模擬進(jìn)一步證明了在工作條件下界面氧物種的動(dòng)態(tài)遷移具有較小的能壘。這一過(guò)程不僅在OER催化過(guò)程中引入了IrO_x上的一個(gè)新的變量，從而打破了尺度關(guān)系，而且在高電位下保持較低的氧化還原狀態(tài)，保證了IrO_x的穩(wěn)定性。

因此，優(yōu)化后的Ir/Nb₂O_5-x在PEMWE中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在1.839 V時(shí)提供的電流密度為3 A cm^-2，并且在2 A cm^-2下連續(xù)運(yùn)行超過(guò)2000小時(shí)，具有顯著的耐久性。此外，用Ir/Nb₂O_5-x組裝的單電池可產(chǎn)生8 A cm^-2的電流密度，并在與風(fēng)力發(fā)電耦合運(yùn)行條件下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種動(dòng)態(tài)的催化劑/載體界面相互作用為設(shè)計(jì)具有高催化性能的電催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

Enhanced Acidic Water Oxidation by Dynamic Migration of Oxygen Species at the Ir/Nb₂O_5-x Catalyst/Support Interfaces. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202212341

2. Nat. Commun.: 約束效應(yīng)功勞大！二維石墨烯多層約束MOF實(shí)現(xiàn)高效催化OER

析氧反應(yīng)(OER)在水分解、金屬-空氣電池等可再生能源技術(shù)中占有重要地位。金屬-有機(jī)骨架(MOF)是設(shè)計(jì)高效OER電催化劑的理想材料，但其固有的低導(dǎo)電性嚴(yán)重阻礙了電催化活性的發(fā)展?；诖耍?strong>浙江大學(xué)侯陽(yáng)、中科院寧波材料所張濤和中科院大連化物所肖建平等開發(fā)了一種電化學(xué)策略，通過(guò)石墨烯多層膜的納米約束，以增強(qiáng)低導(dǎo)電性MOF的催化性能。

研究人員將商業(yè)石墨箔在0.5 M H₂SO₄溶液中0.5小時(shí)以展開為石墨烯多層膜。隨后，使用特定的有機(jī)鹽溶液作為電解質(zhì)將有機(jī)配體插入擴(kuò)張的石墨烯/石墨層，處理后的石墨箔浸入金屬鹽溶液(如Ni²⁺或Fe³⁺)中，在石墨烯多層膜的界面形成MOF插層(NiFe-BTC//G)。在OER過(guò)程中，NiFe-BTC//G在10 mA cm^-2電流密度下的過(guò)電位僅為106 mV；其還能夠在10 mA cm^-2下連續(xù)運(yùn)行150小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生明顯的性能下降。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，石墨烯多層膜納米約束下Fe和Ni物種之間電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，這使得Ni-O鍵結(jié)合得更強(qiáng)，增強(qiáng)了OER活性。石墨烯多層膜的納米約束不僅在MOF結(jié)構(gòu)中形成高度活性的NiO₆-FeO₅扭曲的八面體物種，而且還降低了水氧化反應(yīng)的極限電位。此外，研究人員還將該策略應(yīng)用于其他不同結(jié)構(gòu)的MOFs，大大提高了其電催化活性。

Exceptional Catalytic Activity of Oxygen Evolution Reaction via Two-dimensional Graphene Multilayer Confined Metal-organic Frameworks. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33847-z

3. Nat. Commun.: Au的等離子體局部加熱，加速BaTiO₃納米粒子催化制氫

熱釋電催化是指在熱釋電材料中由溫度波動(dòng)引起的熱釋電表面電荷觸發(fā)的催化反應(yīng)。近年來(lái)，熱催化技術(shù)在清潔能源生產(chǎn)和活性氧類(ROS)方面受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，現(xiàn)有的熱釋電材料，其熱催化能力依賴于環(huán)境溫度的變化，表現(xiàn)出較低的熱催化效率。基于此，香港理工大學(xué)黃海濤和香港城市大學(xué)雷黨愿等首先采用水熱法合成了具有三維結(jié)構(gòu)的類珊瑚BaTiO₃納米粒子，然后用原位生長(zhǎng)的Au納米粒子對(duì)其進(jìn)行包覆(Au/BaTiO₃納米粒子)，并且研究了等離子體局部加熱下高效快速的熱催化反應(yīng)。

由熱等離子體誘導(dǎo)Au/BaTiO₃ NPs熱催化產(chǎn)氫氫，其中在786 mW cm^-2輻射功率下60分鐘內(nèi)的氫氣產(chǎn)率達(dá)到133.1±4.4 μmol g^-1；并且Au/BaTiO₃ NPs在532 nm納秒激光照射下能夠催化全水分解產(chǎn)生的H₂和O₂。熱催化90分鐘后BaTiO₃納米粒子的形態(tài)幾乎沒(méi)有變化，表明Au/BaTiO₃納米粒子對(duì)熱催化產(chǎn)氫具有良好的穩(wěn)定性。

表面等離子體誘導(dǎo)局部加熱驅(qū)動(dòng)Au/BaTiO₃ NP的熱催化氫生成機(jī)制為：在光照下，Au納米粒子的表面等離子共振會(huì)令其附著的BaTiO₃納米粒子的局部溫度迅速上升；BaTiO₃表面的無(wú)補(bǔ)償熱釋電電荷可以與周圍的水分子反應(yīng)生成氫和氧；當(dāng)光照被關(guān)閉時(shí)，BaTiO₃將經(jīng)歷一個(gè)冷卻循環(huán)，產(chǎn)生的熱量迅速散發(fā)到周圍的水中。同樣，在冷卻循環(huán)期間未補(bǔ)償?shù)臒後岆姳砻骐姾蓪⑴c熱催化水分裂。此外，由表面熱釋電荷形成的內(nèi)部電場(chǎng)可以進(jìn)一步促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移，用于熱催化制氫和制氧。

Accelerated Pyro-catalytic Hydrogen Production Enabled by Plasmonic Local Heating of Au on Pyroelectric BaTiO₃ Nanoparticles. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33818-4

4. AFM: 異價(jià)離子摻雜，選擇性增強(qiáng)BaTiO₃光催化性能

利用壓電催化減輕水污染和生產(chǎn)清潔能源能夠有效緩解環(huán)境和能源問(wèn)題。近年來(lái)，許多鐵電材料已被開發(fā)成為有效的壓電催化劑，如BaTiO₃(BT)、BiFeO₃、Na_0.5K_0.5NbO₃和PbTiO₃。然而，到目前為止，壓催化的反應(yīng)速率仍未達(dá)到理想水平，這嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。基于此，北京科技大學(xué)白洋課題組提出了一種基于異價(jià)離子(Li⁺和La³⁺)摻雜的策略，通過(guò)協(xié)同壓電光電子效應(yīng)和能帶結(jié)構(gòu)調(diào)制來(lái)顯著提高BaTiO₃催化活性。

在0.01 Li摻雜BaTiO₃和0.02 La摻雜BaTiO₃納米片中，由于光吸收增強(qiáng)，在超聲和光同時(shí)輻照下，析氫速率分別高達(dá)3704 μmol g^-1h^-1和3178 μmol g^-1h^-1，分別是純BaTiO₃的4.6倍和3.9倍。

此外，通過(guò)選擇施主或受主摻雜和控制能帶結(jié)構(gòu)可以顯著增強(qiáng)催化劑對(duì)特定污染物的作用。與純BaTiO₃相比，0.01 Li摻雜的BaTiO₃對(duì)甲基藍(lán)和孔雀石綠等陰離子染料的催化活性較高，降解速率分別達(dá)到0.067 min^-1和1.379 min^-1，而0.02 La摻雜的BaTiO₃對(duì)羅丹明B和甲基橙等陽(yáng)離子染料的催化性能較好，降解速率分別達(dá)到0.274 min^-1和0.029 min^-1。

異價(jià)離子的摻雜不僅降低了催化劑的禁帶寬度，擴(kuò)大了光吸收范圍，而且通過(guò)引入缺陷，大大抑制了光生載流子的復(fù)合。此外，光和超聲同時(shí)作用在催化劑中產(chǎn)生光生電荷和壓電極化場(chǎng)，壓電場(chǎng)可以有效地促進(jìn)光生電子和空穴的分離和遷移。在BaTiO₃晶格中摻雜雜價(jià)離子Li⁺和La³⁺有效地改變了BaTiO₃晶格的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電子和空穴的不同還原和氧化傾向。

對(duì)于Li-BT，CB位置比純BT位置更為負(fù)，因此它在正極化表面產(chǎn)生活性自由基的能力更強(qiáng)，從而表現(xiàn)出對(duì)吸附在正極化表面的陰離子染料具有更好的催化性能。類似地，VB在La-BT中的位置與BT相比更正，使其在負(fù)極化表面上產(chǎn)生反應(yīng)性自由基的能力更強(qiáng)，因此對(duì)吸附在負(fù)極化表面上的陽(yáng)離子染料顯示出更好的催化性能。

Selective Enhancement of Photo-Piezocatalytic Performance in BaTiO₃ Via heterovalent Ion Doping. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209365

5. ACS Catal.: Os/OsS₂異質(zhì)界面上電子積累效應(yīng)，增強(qiáng)催化劑pH通用析氫

電催化水電解產(chǎn)氫可以大規(guī)模生產(chǎn)高純度的綠色氫氣。其中，電極反應(yīng)緩慢導(dǎo)致能量消耗過(guò)大，限制了整體效率。因此，尋找合適的析氫反應(yīng)催化劑成為最關(guān)鍵的研究課題之一。鋨(Os)作為最廉價(jià)的鉑族金屬，由于其對(duì)反應(yīng)中間體吸附能力過(guò)強(qiáng)，很少用于電催化反應(yīng)。因此，必須用適當(dāng)?shù)氖侄握{(diào)節(jié)Os基納米材料的電子狀態(tài)和隨后的吸附行為，以最大限度地提高其內(nèi)在催化活性。有文獻(xiàn)報(bào)道，界面工程可以有效地調(diào)節(jié)關(guān)鍵中間體的電子態(tài)，增強(qiáng)/減弱其吸附行為，從而提高固有催化活性。

基于此，為了證明異質(zhì)界面的獨(dú)特性質(zhì)，并進(jìn)一步提高基于Os的納米催化劑的效能，武漢理工大學(xué)木士春課題組首次系統(tǒng)地研究了Os/OsS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究人員通過(guò)理論計(jì)算證明了Os/OsS₂異質(zhì)界面的構(gòu)建導(dǎo)致電子傳導(dǎo)能力的提高、有利的電荷密度重分布以及由此產(chǎn)生的富電子界面，這種異質(zhì)界面周圍的缺電子位點(diǎn)伴隨著負(fù)移動(dòng)的d帶中心，表現(xiàn)出與氫中間體的弱吸附行為，從而降低了解吸能壘，調(diào)節(jié)了催化劑的內(nèi)在HER活性。

基于理論計(jì)算結(jié)果，研究人員通過(guò)共晶鹽體系輔助的部分硫化策略，構(gòu)建了Os/OsS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為pH通用HER 催化劑。在酸性、堿性和中性介質(zhì)中，Os/OsS₂在10mA cm^-2電流密度下的過(guò)電位分別僅需要29 mV、37 mV和58 mV，這可與商業(yè)Pt催化劑相媲美。更重要的是，Os/OsS₂催化劑在酸性介質(zhì)中10 mV和50 mV過(guò)電位下的活性分別為Pt催化劑的14.4倍和2.5倍。該項(xiàng)工作深入研究電子積累異質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，可以為貴金屬催化劑的合理設(shè)計(jì)提供有效的指導(dǎo)。

Electron Accumulation Effect over Osmium/Erlichmanite Heterointerfaces for Intensified pH-Universal Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03102

6. ACS Catal.: 通過(guò)調(diào)控缺電子分布，N-NiS₂實(shí)現(xiàn)空氣穩(wěn)定且抑制重構(gòu)

析氧反應(yīng)(OER)在電化學(xué)分水的陽(yáng)極一側(cè)進(jìn)行，其緩慢的動(dòng)力學(xué)阻礙了整體水分解產(chǎn)氫的實(shí)際應(yīng)用。開發(fā)一種活性和穩(wěn)定的電催化劑，以加速OER的動(dòng)力學(xué)是一種有效的方法。3d過(guò)渡金屬硫化物(TMS)具有低成本、豐度高、環(huán)境友好、電化學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，近年來(lái)作為高效、流行的OER電催化劑受到廣泛關(guān)注。然而，過(guò)渡金屬硫化物催化劑在空氣中和氧析出反應(yīng)(OER)下的不穩(wěn)定性嚴(yán)重降低了它們?cè)陔娀瘜W(xué)水分解反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性，抑制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

基于此，福州大學(xué)程年才和深圳航天科技創(chuàng)新研究院呂海峰等合成了NiS₂納米片(NiS₂NSs)，并引入N原子與Ni和S進(jìn)行橋聯(lián)，導(dǎo)致N原子橋聯(lián)的NiS₂ NSs (N-NiS₂ NSs)中產(chǎn)生缺乏電子的Ni和S位點(diǎn)，從而增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

在理論機(jī)理研究的指導(dǎo)下，通過(guò)在Ni-S位上引入N原子構(gòu)建缺電子分布，顯著削弱了二硫化鎳(NiS₂)對(duì)分子氧的吸附能力和電子相互作用，有效地抑制了空氣中的O₂吸附和親電活化過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)了NiS₂在空氣中的穩(wěn)定性。此外，理論計(jì)算進(jìn)一步表明，這種電子分布將削弱OH在NiS₂上的吸附，從而抑制OER過(guò)程中的重構(gòu)過(guò)程。

因此，在空氣暴露一個(gè)月后，N-NiS₂ NSs中只有28.1%的NiS₂相被氧化成NiSO₄，對(duì)于OER僅有13 mV過(guò)電位下降；在N-NiS₂ NSs中原位構(gòu)建的N-NiS₂/NiOOH異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為OER活性物種，OER活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于由NiS₂ NSs完全轉(zhuǎn)化的NiOOH。通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，N-NiS₂/NiOOH異質(zhì)結(jié)在界面上具有強(qiáng)的電子重排特征，從而提高了化學(xué)吸附能力和電導(dǎo)率。更重要的是，這種提高空氣穩(wěn)定性的策略也適用于其他過(guò)渡金屬硫化物(TMS)(如CoS₂和FeS₂)。

Constructing Air-Stable and Reconstruction-Inhibited Transition Metal Sulfide Catalysts via Tailoring Electron-Deficient Distribution for Water Oxidation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03338

7. ACS Nano: 氧空位協(xié)同Sn摻雜，實(shí)現(xiàn)低過(guò)電位下CuO上CO₂還原為CO

利用銅基電催化劑進(jìn)行CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)(CO₂RR)實(shí)現(xiàn)碳中和是一種有效的方法。然而，由于銅基電催化劑選擇性低、穩(wěn)定性差，這嚴(yán)重限制了它們?cè)陔娀瘜W(xué)CO₂RR的實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)缺陷工程或摻雜調(diào)節(jié)表面電子分布可以有效地改善CO₂RR的性能。基于此，西安大略大學(xué)孫學(xué)良、深圳大學(xué)張磊、華南理工大學(xué)鄧洪和中科院廣州能源研究所Zeng Gongchang等采用一鍋法合成了摻雜Sn的CuO納米片狀電催化劑(V_O-CuO (Sn))，其結(jié)構(gòu)中含有豐富的氧空位缺陷，用于催化CO₂轉(zhuǎn)化為CO。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V_O-CuO (Sn)電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，在較寬的電位窗口內(nèi)(-0.48 V_RHE~-0.93 V_RHE)，CO₂轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率(FE_CO)超過(guò)95%；而在420 mV_RHE的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)電位下，F(xiàn)E_CO達(dá)到99.9%的最大值。此外，連續(xù)反應(yīng)180 h后，V_O-CuO (Sn)的FE_CO仍保持在96%以上，其穩(wěn)定性超過(guò)了以往報(bào)道的大多數(shù)CO₂還原電催化劑。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，V_O-CuO (Sn)可以有效地增強(qiáng)CO₂分子的吸附和活化過(guò)程，進(jìn)一步降低COOH中間體形成和CO解吸的能壘，使得電化學(xué)CO₂還原為CO的性能顯著提高?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作通過(guò)金屬摻雜和缺陷工程擴(kuò)大了設(shè)計(jì)環(huán)境友好CO₂RR催化劑的范圍，以有效地實(shí)現(xiàn)CO₂轉(zhuǎn)化為CO的催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。

Sn Dopants with Synergistic Oxygen Vacancies Boost CO₂ Electroreduction on CuO Nanosheets to CO at Low Overpotential. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08436

8. Small: “拆分-組裝”策略，提高鈷鎢雙金屬碳化物的堿性/海水析氫性能

碳化鎢由于其類鉑d帶電子結(jié)構(gòu)，具有潛在的析氫反應(yīng)(HER)催化活性。但是，該電子結(jié)構(gòu)受到相對(duì)強(qiáng)烈的W-H結(jié)合的影響，嚴(yán)重阻礙了H₂在HER過(guò)程中的解吸步驟，降低了HER的性能。為解決上述問(wèn)題，中科院上海硅酸鹽研究所崔香枝課題提出了一種“拆卸-裝配”策略，成功地合成了Co₆W₆C納米顆粒(Co₆W₆C-2-600)，調(diào)節(jié)了金屬-氫鍵結(jié)合強(qiáng)度，大幅度提高雙金屬碳化物的HER催化性能。

研究人員首先采用第一性原理計(jì)算研究了富電子Co(后過(guò)渡金屬)與WC之間的電子相互作用，以及相應(yīng)的組合效應(yīng)對(duì)HER電催化性能的影響。結(jié)果表明，Co引入后優(yōu)化了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，以及由此產(chǎn)生最佳的的*H中間體自由能以及水解能壘，大大增強(qiáng)了水解動(dòng)力學(xué)。此外，由于Co和W物種之間的電子互補(bǔ)效應(yīng)，使得該電催化劑在堿性和海水/堿性電解質(zhì)中具有優(yōu)異的HER性能。

根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，研究人員從ZIF-67中部分提取了Co²⁺和2-MIM組分(拆卸)，使得POM-W簇封裝(組裝)能夠進(jìn)入ZIF-67的腔體中。然后將W和Co在600°C下共碳化，通過(guò)納米籠限制效應(yīng)原位合成了Co₆W₆C納米粒子，沒(méi)有發(fā)生明顯的相分離或聚集。所得Co₆W₆C-2-600在1 M KOH和模擬堿性海水(3 M NaCl+3 M KOH)中的電流密度為10mA cm^-2時(shí)，其過(guò)電位分別為50 mV和46 mV；在Co₆W₆C-2-600上僅需要147和191 mV的低過(guò)電位，即可在70°C的海水/堿性溶液中分別達(dá)到500和1000 mA cm^-2的高電流密度。特別是配備Co₆W₆C-2-600催化劑的鎂/海水電池，其開路電壓約為1.71 V，最大功率密度為9.1 mW cm^-2，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)析氫和發(fā)電。該項(xiàng)研究所提出的雙金屬碳化物的獨(dú)特設(shè)計(jì)概念，為后期過(guò)渡金屬提供了有效的策略(例如鎢基電催化劑的設(shè)計(jì)和制造，以及在實(shí)際應(yīng)用中的氫析出和能量轉(zhuǎn)換)。

Co-W Bimetallic Carbide Nanocatalysts: Computational Exploration, Confined Disassembly-Assembly Synthesis and Alkaline/Seawater Hydrogen Evolution. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204443

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