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先進(jìn)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)是構(gòu)建高能量密度鋰(Li)電池的關(guān)鍵，將陰離子引入鋰離子溶劑化鞘層已被廣泛證明是一種有前途的策略。然而，對陰離子在電解質(zhì)中的關(guān)鍵作用的基本理解非常缺乏。

清華大學(xué)張強(qiáng)/陳翔，最新Angew.！

這里，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和陳翔博士等人通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法探討了調(diào)節(jié)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的陰離子化學(xué)。基于最低未占據(jù)分子軌道的綜合分析，鋰離子溶劑化鞘中的溶劑和陰離子與自由的對應(yīng)物相比，分別表現(xiàn)出增強(qiáng)和降低的還原穩(wěn)定性，這與還原電位的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。因此，作者提出了基于已建立的陰離子化學(xué)來構(gòu)建穩(wěn)定電解質(zhì)的新策略。這項(xiàng)工作揭示了調(diào)節(jié)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的陰離子化學(xué)，有助于合理設(shè)計(jì)實(shí)用鋰金屬電池的先進(jìn)電解質(zhì)。

圖文解讀

作者通過結(jié)合多尺度模擬和實(shí)驗(yàn)表征，探討了陰離子化學(xué)在調(diào)節(jié)電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性方面的作用。根據(jù)最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）分析，只要陰離子參與Li⁺的溶劑化鞘，陰離子和溶劑的還原穩(wěn)定性就會(huì)分別降低和提高（圖1）。

此外，在單電子還原反應(yīng)中，與溶劑相比，陰離子優(yōu)先接受電子，從而導(dǎo)致陰離子還原電位的上升。

作者通過線性掃描伏安法（LSV）試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果，即在Li⁺溶劑化過程中的陰離子比自由陰離子具有更高的還原電位。由于陰離子的有利分解，因此形成了富含LiF的SEI，提供了高效的鋰剝離/電鍍。

這些結(jié)果突出了陰離子化學(xué)在通過促進(jìn)陰離子還原和防止溶劑還原來調(diào)節(jié)電解質(zhì)穩(wěn)定性方面的重要作用，激發(fā)了電解質(zhì)設(shè)計(jì)的奇特的和有前途的策略。

圖1. 陰離子參與Li⁺溶劑化鞘的示意圖及其影響

為了探討陰離子化學(xué)對電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響，作者進(jìn)一步分析了將陰離子引入Li⁺溶劑化鞘時(shí)溶劑和陰離子的LUMO能級變化（ΔLUMO）。

一方面，與游離陰離子相比，Li⁺-溶劑-陰離子配合物中陰離子的LUMO能級降低（圖2a）。這可以歸因于帶正電荷的Li⁺的吸電子效應(yīng)。作者將陰離子和溶劑的ΔLUMO值與Li⁺-溶劑配合物與陰離子的結(jié)合能進(jìn)一步相關(guān)聯(lián)，以了解不同溶劑和陰離子之間的差異。對于一個(gè)特定的陰離子，ΔLUMO與結(jié)合能之間呈線性關(guān)系（圖2b），這與Li⁺-溶劑配合物的結(jié)果相似，即醚溶劑的ΔLUMO與結(jié)合能呈線性關(guān)系。

另一方面，溶劑的LUMO值相應(yīng)升高，溶劑的ΔLUMO值也與結(jié)合能呈線性相關(guān)（圖2c）。

此外，不同陰離子之間的線性關(guān)系也有一定程度的變化。例如，在4個(gè)陰離子中，PF₆^?與Li⁺-溶劑的結(jié)合能最小，但PF₆^?的ΔLUMO明顯超過了其他3個(gè)陰離子（圖2a和b）。最后的結(jié)果表明，Li⁺對溶劑的吸電子作用僅略有減弱，導(dǎo)致溶劑的ΔLUMO值不那么明顯。

圖2. 最低未占據(jù)分子軌道的能級變化及其與結(jié)合能的相關(guān)性

圖3. Li⁺-碳酸二甲酯（DMC）-陰離子配合物的單電子還原反應(yīng)的自旋數(shù)、結(jié)構(gòu)變化、原子電荷和還原勢分析

圖4. LiFSI/EC/DMC電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)

本研究所建立的陰離子化學(xué)不僅深入而全面地揭示了調(diào)節(jié)陰離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和溶劑化結(jié)構(gòu)的潛在化學(xué)機(jī)制，而且為原子水平上的先進(jìn)電解質(zhì)的合理設(shè)計(jì)提供了富有成效的見解：

(1)?共軛結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 具有共軛官能團(tuán)的陰離子與Li⁺具有較強(qiáng)的相互作用，進(jìn)一步削弱了溶劑與Li⁺之間的相互作用。因此，可以提高溶劑和陰離子的還原穩(wěn)定性。這種共軛效應(yīng)使與Li⁺的最強(qiáng)相互作用合理化。本研究中考慮的4個(gè)陰離子中NO₃^?具有最佳還原穩(wěn)定性。因此，構(gòu)建一個(gè)與NO₃^?相似的共軛官能團(tuán)應(yīng)該是一種很有前途的陰離子設(shè)計(jì)策略。

(2) LUMO調(diào)控 LUMO的組成和能級是陰離子設(shè)計(jì)的重要參數(shù)。一方面，具有低LUMO能量水平的陰離子應(yīng)該很容易分解，并對SEI的形成有很大的貢獻(xiàn)。另一方面，構(gòu)成LUMO的陰離子原子應(yīng)該在溶劑化結(jié)構(gòu)中直接與Li⁺相互作用，從而進(jìn)一步促進(jìn)這種還原分解。因此，通過設(shè)計(jì)滿足上述要求的陰離子，可以微妙地引入像氟化鋰這樣有前途的SEI組分。

(3)?陰離子與溶劑之間的協(xié)同作用 陰離子和溶劑之間的協(xié)同效應(yīng)對決定電解質(zhì)的穩(wěn)定性起著決定性的作用，這可以通過離子-溶劑化學(xué)來充分理解。陽離子和陰離子可以分別降低和增加溶劑的LUMO能級。單獨(dú)從溶劑或陰離子進(jìn)行電解質(zhì)設(shè)計(jì)是不夠的。強(qiáng)烈建議考慮基于整體溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)，即離子-溶劑配合物。

總之，陰離子化學(xué)不僅有助于為實(shí)用的鋰金屬電池提供一個(gè)合理的先進(jìn)電解質(zhì)設(shè)計(jì)，而且也適用于其他儲(chǔ)能裝置，如鈉、鉀電池。

文獻(xiàn)鏈接

Yao, N., Sun, S., Chen, X., Zhang, X., Shen, X., Fu, Z., Zhang, R. and Zhang, Q. (2022), The Anionic Chemistry in Regulating the Reductive Stability of Electrolytes for Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202210859

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