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1. Angew.: 在氧化物團簇上形成原子分散Pt，用于超低溫鋅-空氣電池

鋅-空氣電池(ZABs)由于其理論能量密度高、安全性高、環保等優點，在電子器件中受到了廣泛的關注。為了更好地擴展其應用，ZABs需要在零度以下工作，但這會導致ZAB的電化學性能產生嚴重惡化，因為在這種惡劣的條件下，離子電導率和催化動力學將會非常緩慢。為了在ZABs系統中獲得較高的電化學性能，調節放電過程中陰極上的氧還原反應(ORR)性能至關重要。近日，清華大學李亞棟和深圳大學王進等以ZIF-8衍生的氮摻雜碳(CN)為催化劑載體，采用電脈沖方法一步獲得在小FeO_x團簇上原子分散的Pt(Pt₁-FeO_x/CN)。

這種簡單的方法可以推廣到在許多氧化物團簇上合成原子分散的Pt，包括Pt₁-FeO_x/CN、Pt₁-MnO_x/CN、Pt₁-CoO_x/CN和Pt1-SnOx/CN。電催化性能測試結果顯示，在電催化ORR過程中，Pt₁-FeO_x/CN催化劑表現出非常高的半波電位(0.94 V)；在堿性介質中連續測試12 h后，仍保持了初始電流密度的98%，而原子分散的Pt₁-Fe₂O₃/CN在大Fe₂O₃納米顆粒(~15 nm)上的催化性能很差。

與Pt₁-Fe₂O₃/CN相比，Pt₁-FeO_x/CN的Pt-O鍵距離和配位數分別降低了2.5%和20.4%，由于FeO_x對Pt-O鍵的調控，在Pt₁-FeO_x/CN上獲得了最佳的OH*吸附強度。更重要的是，Pt₁-FeO_x/CN獨特的結構和高催化性能使得組裝的鋅-空氣電池在超低溫度(-40°C)下具有優異的電化學性能，表現出45.1 mW cm^-2的峰值功率密度，并在120 h內具有顯著的循環穩定性。綜上，這項工作突出了原子分散的Pt在小氧化物團簇上(具有可調Pt-O鍵)的電催化巨大潛力，這也為設計高效的單原子ORR催化劑提供了指導。

Electrical Pulse Induced One-step Formation of Atomically Dispersed Pt on Oxide Clusters for Ultra-Low-Temperature Zinc-Air Battery. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202213366

2. Angew.: 增加鄰近Pd原子間的距離，提高加氫反應中的選擇性

合理設計復雜的催化系統，包括對目標反應途徑的連串-平行反應，需要全面了解位點-距離主導的途徑(例如乙炔半氫化反應)。在乙炔加氫過程中，催化劑表面也可能發生C₂物種的偶聯，從而導致1,3-丁二烯的形成。然而對1,3-丁二烯的形成細節，特別是相應的反應機制了解不夠清楚阻礙了對乙炔氫化過程中位點距離主導途徑的理解。

基于此，華東理工大學段學志和曹約強等通過利用不同Pd/In比的Pd-In金屬間化合物作為模型催化劑，對乙炔氫化過程中原子位點調控的連串-平行反應途徑進行了概念驗證研究。理論計算表明，相鄰的Pd活性位點(即d_Pd-a-Pd)之間的距離是形成乙烯和形成1,3-丁二烯的競爭途徑之間能壘差異的結構描述符。更重要的是，增加d_Pd-a-Pd促進了乙烯的解吸和C₂H₃*過渡態不穩定，這可以促進乙烯的形成并抑制形成1,3-丁二烯。

實驗合成Pd催化劑具有增加d_Pd-a-Pd展示出顯著提高乙烯選擇性和穩定性；通過光譜，動力學研究和電子結構分析，同時實現Pd 4d與In 2s-p軌道，特別是Pd 4d與In 2p軌道的能量匹配和適當的雜化。此外，d_Pd-a-Pd增加的Pd催化劑也成功地擴展到Pd催化的丙炔半氫化，這表明所報道的策略可能具有普遍性。

Increasing the Distance of Adjacent Palladium Atoms for Configuration Matching in Selective Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202215225

3. Nat. Commun.: 單原子錨定異質結構催化劑，實現超穩態析氫

通過有效的方法來生產綠色氫能是實現碳中和的關鍵。具有單金屬原子分散的異質結構材料是制氫的理想材料。然而，大規模制備穩定性高、成本低、使用方便的單原子錨定異質結構催化劑仍然是一個巨大的挑戰。基于此，香港城市大學呂堅、李揚揚和哈爾濱工業大學(深圳)孫李剛等通過對自組裝-無機配位FePMoG納米片的低溫磷化，設計了一種由多孔Fe/SAs@Mo HNSs組成的高效HER電催化劑。

在磷化過程中，通過調節反應溫度和時間，能夠改變由FePMoG納米片衍生的異質結構納米片的孔隙率和異質界面。歸功于Fe/SAs@Mo HNS優化的電子結構、富集的界面和邊界相、大的活性表面積和孔隙率以及它們單個分散原子和異質結構的協同效應，所制備的Fe/SAs@Mo HNS在10 mA cm^-2電流密度下具有38.5 mV的低過電位，Tafel斜率為35.6 mV dec^-1，并且在200 mA cm^-2下連續運行600小時以上的電位增加可以忽略不計。

根據密度泛函理論(DFT)計算和實驗結果，Fe/SAs@Mo HNSs具有優異性能的主要原因有以下幾個方面：1.Fe/SAs@Mo HNSs異質結界面導致優化的電子結構和H*吸附能，提高了它們的固有電催化活性；2.單原子分散的Fe位點有利于H₂O的高效吸附和解離，促進了質子轉移，加速了HER性能；3.Fe/SAs@Mo HNSs獨特的二維多孔結構和層次結構導致其結構內的有效傳質和活性中心暴露，從而提高了其電催化活性。

Two-dimensional Mineral Hydrogel-derived Single Atoms-anchored Heterostructures for Ultrastable Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33725-8

4. Nat. Commun.: 促進中性水分解產氫，界面水不可忽視！

中性條件下的電化學水分解預計將在“綠色氫經濟”的長期發展中發揮重要作用。然而，作為水分解系統的中心組分，析氫反應電催化劑盡管在中性和堿性條件下析氫反應經歷了相同的反應路徑，但在中性介質中的表現通常不如在堿性介質中有效。對于中性和堿性HER，H₂O是質子的主要來源，隨著pH值的增加，界面處氫鍵水層的靈活性降低，這阻礙了中間體穿透界面水層擴散到溶液中，從而抑制了表面活性位點的再生；在堿性介質中，非特異性吸附的OH^–可以促進中間體通過界面水層，然而在中性介質中OH^–幾乎不存在，因此中間體很難擴散到整體溶液中。

為了驗證界面水在中性HER中的關鍵作用，清華大學陳晨和新疆大學吳雪巖等運用密度函數理論(DFT)計算來評估使用RuNC作為界面水研究平臺的合理性，并進行從頭算分子動力學(AIMD)計算來評估使用RuSe_x來調節界面水的可行性。研究發現，在中性介質中，界面水分子通過比酸性介質和堿性介質中更多的氫鍵相互連接，從而抑制了電極/電解質界面上H₂O*/OH*的遷移；RuSe_x可以通過界面區域的無序氫鍵網絡加速H₂O*/OH*運輸，從而增加RuNC附近的可用H₂O*的數量，增強中性HER的活性。

優化后的催化劑RuSe_x-RuNC可以在低至29 mV的過電位下提供10 mA cm^-2的電流密度；用RuSe_x-RuNC組裝的中性水電解裝置在10 mA cm^-2的電流密度下僅需1.86 V的電池電壓，并在100 mA cm^-2的較大電流密度下連續運行40 h而沒有發生明顯的性能下降，性能遠優于基準商業Pt/C+Ir/C基MEA。總的來說，該項工作闡明了如何協同單原子和團簇化合物在分子水平上促進界面電催化，這為設計和制備高效的中性電化學水分解催化劑打下了基礎。

Interfacial Water Engineering Boosts Neutral Water Reduction. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33984-5

5. ACS Catal.: 電子態調制抑制S溶解，提高SnS對CO₂電還原活性

雜原子摻雜可以通過調節電子態來促進效能。然而，闡明特定金屬硫化物電子態的作用并同時增強 CO2電還原反應(CO2RR)穩定性的研究還很少見。SnS 以其生產 HCOOH 的能力而聞名，然而，它的長期運行穩定性受到硫溶解的限制。基于此，天津大學鄧意達、韓曉鵬和王嘉駿等采用水熱和煅燒相結合的方法制備了碳包覆的SnS微花，然后通過用雜原子In和Ag取代Sn位點來調節電子態(In-SnS/C和Ag-SnS/C)。

原位拉曼光譜學結合密度泛函理論(DFT)計算證實，引入In雜原子有助于In/Sn和S之間更高的電子雜化，S金屬的鍵合強度顯著提高，S的溶解得到有效緩解，從而提高了催化劑的穩定性。同時，電子態的調制促進了催化劑表面對CO₂和OCHO中間體的吸附，使In-SnS/C的CO₂RR活性得到提高。

受益于雜原子調制的電子態，In-SnS/C在50 h內實現了96.6%的CO₂-甲酸法拉第效率和37 mA cm^-2的甲酸部分電流密度，并且該催化劑在-0.6 V_RHE時沒有降解。更重要的是，In-SnS/C和Ag-SnS/C對甲酸鹽的電流密度和法拉第效率(FE)均高于原始SnS/C。該項工作對CO₂RR催化劑的反應過程進行了監測，并研究了催化劑穩定性提高的根源以及催化的機理，這有利于推動CO₂RR催化劑的進一步發展。

Inhibiting Sulfur Dissolution and Enhancing Activity of SnS for CO₂ Electroreduction via Electronic State Modulation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02617

6. ACS Energy Lett.: 對苯二酚改性銅電極，促進CO₂活化和轉化為C₂₊

將CO₂電催化還原為增值化學品是解決全球變暖問題的一條有前途的途徑。然而，由于難以激活惰性CO₂分子和控制復雜的反應路徑，該方法仍然面臨著轉化效率低和選擇性差的問題。醌/羰基與CO₂具有路易斯酸堿相互作用，電化學還原的醌/羰基甚至可與CO₂直接反應生成碳酸鹽加合物。基于此，武漢大學王功偉課題組利用醌作為Cu表面改性劑可以促進CO₂的活化并促進CO₂的深度還原。

具體而言，研究人員采用電化學還原的醌基與CO₂之間的準可逆鍵相互作用來加速CO₂的第一步轉化，而不是直接在金屬催化劑表面上吸附/活化CO₂。通過對CO₂與醌衍生物反應趨勢的系統研究，研究人員選擇了對CO₂具有高反應親和力的BQ和dMBQ進行聚合，從而在銅箔上制備出均勻而堅固的改性層。

多醌修飾銅電極在抑制C₁產生的同時，有效地增強了C₂₊的產生。利用電化學原位ATR-SEIRAS進行的機理研究證實了在Cu/pDMBQ表面上存在特定的醌加速的CO₂-*CO轉化，它導致了高*CO覆蓋率，從而促進了C-C耦合的C₂₊產品形成。研究人員通過進一步將pDMBQ結合到用于高電流密度CO₂/純水共電解的Cu GDE中，在3.5 V的低電池電壓下實現了325 mA cm^-2的高C₂H₄部分電流密度。目前的研究結果為通過催化表面功能化進一步提高CO₂還原效率和選擇性提供了理論基礎。

Polyquinone Modification Promotes CO₂ Activation and Conversion to C₂₊Products over Copper Electrode. ACS Energy Letters, 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01955

7. Adv. Sci.: CoP/Fe-Co₉S₈上表面重構和自終止，助力高效全水分解

電化學水分解是制氫的有效途徑。然而，電化學水分解的陽極析氧反應和陰極析氫反應均存在不利的熱力學和緩慢的動力學，尤其是陽極析氧反應的多步質子/電子轉移過程，嚴重影響了水電解的整體效率。目前，Ir/Ru基OER催化劑因其稀缺性和價格昂貴而限制了電催化水分解的工業化應用。因此，開發具有高活性、長期穩定性和低成本的非貴金屬材料作為OER催化劑迫在眉睫。近日，哈爾濱工業大學(深圳)周佳和何思斯等將表面活化與異質結構構建策略相結合，成功地合成了CoP/Fe-Co₉S₈異質結構作為高效析氧預催化劑。

在堿性電解液中，CoP/Fe-Co₉S₈催化劑在10 mA cm^-2電流密度下表現出156 mV的超低過電位，并且該催化劑在連續電解150 h后仍保持穩定。此外，研究人員使用CoP/Fe-Co₉S₈作為陽極和陰極催化劑組裝了MEA電解槽。得益于催化劑的零間隙結構，這種MEA電解槽只需要1.68 V即可達到1A cm^-2的電流密度，實現了低成本和高效率的整體水分解。MEA電解槽和CoP/Fe-Co₉S₈催化劑也表現出良好的持久性，在18000 s試驗期間沒有觀察到明顯的性能下降。

電化學分析、ICP-OES和原位拉曼光譜分析表明，鐵的引入促進了催化劑的表面重構，并形成了高活性的Co(IV)-O位點。同時，Fe和S的結合可以引起表面重構的自終止，抑制P和S的浸出，形成穩定的高價Co活性中心。密度泛函理論(DFT)計算表明，高價Co中心可以優化OER中間體的吸附能，從而提高OER的活性。

CoP/Fe-Co₉S₈ for Highly Efficient Overall Water Splitting with Surface Reconstruction and Self-Termination. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202204742

8. Carbon Energy: 調節pH值，“開關”Pd/CNS催化HCOOH和H₂O₂產生H₂和O₂

水化學水分解是一種綠色便捷的產生H₂和O₂的方法，但是仍缺乏理想的電催化劑，以及使用膜從O₂中分離出H₂也較為困難。因此，有必要去探索有效和經濟的方法來進行產H₂和O₂。近日，三峽大學劉湘和法國波爾多第一大學Didier Astruc等通過將超細Pd納米顆粒(NPs)固定在碳納米球(CNS)表面上來設計和合成有效的Pd/碳納米球(CNS)納米催化劑，用于從HCOOH脫氫選擇性生成H₂以及分解H₂O₂產O₂。

最佳的Pd/CNS-800催化劑對于催化HCOOH和H₂O₂分別產氫和產氧具有優異的活性，產氫和產氧速率分別為2478 mol_H2mol_Pd^-1?h^-1和993 mol_H2mol_Pd^-1?h^-1。一些列表征結果證明，CNS-800中的石墨化碳或氮是Pd原子的電子供體，增加了它的表面電子密度，促進了HCOOH脫氫過程中C-H鍵的斷裂。

Pd/CNS-800催化HCOOH脫氫的機理為：HCOOH分子被吸附在Pd/CNS-800的Pd NP表面上并質子化并形成Pd-H鍵；隨后，β-氫化物消除配位甲酸鹽產生CO₂*；最后，通過還原消除Pd NP表面上的兩個H*以釋放H₂。此外，為了避免長期儲存和運輸H₂氣體過程中的安全風險和高成本，通過pH調節，在Pd/CNS-800催化劑上HCOOH脫氫產生的H₂成功地“打開”和“關閉”。具體而言，加入NaOH后，由于FA轉化為SF，H₂生成立即中止。然后，加入H₂SO₄溶液，通過FA重建重新激活H₂生成。這種新型高效的納米催化劑不僅為HCOOH和H₂O₂分別作為燃料電池經濟安全的H₂和O₂載體提供了新的應用途徑，而且促進了具有“開關”作用催化劑的發展。

“On-off” switch for H₂and O₂generation from HCOOH resp. H₂O₂. Carbon Energy, 2022. DOI: 10.1002/cey2.269

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