1. Adv. Energy Mater.：NiFe LDH的表面重構助力OER

在堿性介質中，氧化物電催化劑的動態表面重構被廣泛觀察到，特別是對于層狀雙氫氧化物（LDH），但對于如何促進向所需表面的重構以促進析氧反應（OER）知之甚少。基于此，新加坡南洋理工大學范紅金教授和暨南大學麥文杰教授（共同通訊作者）等人報道了通過原位硫（S）摻雜誘導NiFe-LDH納米片的表面重構，其程度高于通過自然電化學活化誘導的表面重構。生成的S-Ni_xFe_yOOH可以優化中間吸附并促進OER動力學，對比未摻雜的相，重構的S-氫氧化物催化劑表現出優異的OER活性和長期耐用性。

通過密度泛函理論（DFT）計算，以預測S-摻雜對電子結構和活化能壘的影響。NiFe-LDH（Ni_xFe_y(OH)₂）具有典型的正主體層和電荷平衡中間層的層狀結構。引入S元素（表示為S-Ni_xFe_y(OH)₂）后，S原子可以重新分布局部電荷平衡中間層，新形成的電子云分布擴大。電子定域函數的比較意味著S-Ni_xFe_y(OH)₂中Ni的電子離域程度比Ni_xFe_y(OH)₂中的更高，表明該位點的原子具有高反應性，并且在充電狀態期間將容易進一步演化為高價構型。

由于電子在高能表面中的分布增加，S-Ni_xFe_y(OH)₂（4.66 eV）的費米能級高于Ni_xFe_y(OH)₂（4.17 eV），表明前者具有更強的電子供給能力和電化學反應性，Ni_xFe_y(OH)₂中脫氫反應的活化能為4.05 eV。當引入S原子時，Ni_xFe_y(OH)₂的活化自由能降至3.74 eV，表明反應動力學更快，熱力學行為更有利。對比原始的Ni_xFe_y(OH)₂，不同量的S的引入可以降低表面重建的能量勢壘，從而促進原始LDH向氫氧化氧層的轉化程度。結果表明，S的引入可以有效地優化局部電子結構并降低預催化劑的活化能壘。

Promoting Surface Reconstruction of NiFe Layered Double Hydroxide for Enhanced Oxygen Evolution. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202522.

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2. Angew. Chem. Int. Ed.：雙原子催化劑助力CO₂電還原

雙原子催化劑（DACs）具有二元金屬位點之間的協同效應，已成為一種高效的CO₂還原電催化劑。然而，合理調節DACs的電子結構以優化催化性能仍然是一個巨大的挑戰。基于此，天津理工大學鐘地長教授（通訊作者）等人報道了三種Ni₂ DACs（即Ni₂-N₇、Ni₂-N₅C₂和Ni₂-N₃C₄）的電子結構通過Ni₂雙原子中心周圍配位環境的調節而改變。測試結果表明，Ni₂-N₃C₄表現出顯著提高的CO₂還原電催化活性，不僅優于相應的單原子Ni催化劑（Ni-N₂C₂），而且高于Ni₂-N₇和Ni₂-N₅C₂ DACs。

DFT計算，了解Ni₂-N₃C₄電催化CO₂還原為CO的活性。首先，構建了Ni₂-N₇、Ni₂-N₅C₂和Ni₂-N₃C₄的結構模型。電催化CO₂還原為CO是一個雙-電子和雙-質子轉移過程，包括以下三個步驟：（1）CO₂(g) + * + e^– + H*→ COOH*；（2）COOH* + e^– + H* →CO + H₂O和（3）CO* → CO + *。其中，COOH*形成和CO*解吸的自由能變化（?G）對CO₂還原為CO的動力學至關重要。結果表明，在CO₂還原為CO的過程中，COOH*的形成是Ni₂-N_xC_y的限速步驟（RDS）。

對于Ni-N₂C₂ SAC，兩個步驟的?G分別為0.40和0.80 eV，意味著Ni-N₂C₂的RDS是CO*解吸。結果表明，Ni₂-N₃C₄對CO₂還原為CO的最高電催化活性可歸因于其COOH*形成和CO*解吸的最佳和中等?G值，可能源于與COOH*和CO*中間體的適當結合能。此外，確定Ni₂-N₃C₄中形成COH*中間體的?G為2.49 eV，遠高于CO*解吸的?G（0.60 eV），這是Ni₂-N₃C₄將CO₂還原為CO的高選擇性的原因。

Modulating the Electronic Structures of Dual-Atom Catalysts via Coordination Environment Engineering for Boosting CO₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215187.

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3.?Angew. Chem. Int. Ed.：100%原子轉化效率！CO₂原子合成DMC

將CO₂化學轉化為長鏈化學品被認為是一種生產高附加值有機物的極具吸引力的方式，但是潛在的反應機制仍不清楚。基于此，中國科學技術大學謝毅院士和張宏俊（共同通訊作者）等人報道了通過構建表面空位團簇介導的固體受挫Lewis對（frustrated Lewis pair, FLP），實現了CO₂ 100%原子經濟轉化為碳酸二甲酯（DMC）。將CeO₂作為模型體系，作者證明了FLP位點可以有效地加速關鍵中間體的偶聯和轉化。具有豐富FLP位點的CeO₂顯示出改進的反應活性，并實現高達15.3 mmol/g的DMC產率。

作者利用三種典型結構（無缺陷CeO₂、V_Ce-O-CeO₂和V_O-Ce-O-CeO₂）來探索與無缺陷CeO₂表面相比，CeO₂表面上的FLP如何促進DMC合成的機制。將無缺陷的CeO₂(111)作為模板來研究DMC合成的反應路線傾向，其中首先研究了三個基本反應過程，即CO₂和CH₃OH的活化。計算結果表明，CO₂和CH₃OH在原始CeO₂上的吸附能分別為-0.28和-0.78 eV，為進一步活化奠定了基礎。CO₂很容易被活化以形成*CO₂中間體，0.09 eV的活化勢壘可忽略不計，同時從CeO₂向*CO₂注入0.22 e^–。此外，*CH₃OH解離為CH₃O*和*H只需要克服0.06 eV能量勢壘，促進了CH₃O*基團的快速生成。

對于進一步復雜的多中間體反應過程，首先在CH₃O*和*CO₂的偶聯步驟發生能量上升（0.76 eV），以形成CH₃OCOO*中間體。之后，CH₃OCOO*可能會溶解到CH₃OCO*和*O中，或與CH₃OL*偶聯，直接形成DMC。生成的CH₃OCO*可容易地與另一個CH₃O*耦合以形成僅具有0.30 eV能量勢壘的DMC。

Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO₂: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214490.

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4. Angew. Chem. Int. Ed.：Bi團簇和Bi₂O₂CO₃納米片復合材料助力CO₂還原為甲酸鹽

作為最有前景的CO₂利用途徑之一，由可再生電力驅動的CO₂還原為甲酸將有助于實現碳中和。當前的催化劑在高選擇性下具有有限的活性和穩定性，并且活性位點的性質不明確。基于此，廈門大學王野教授和謝順吉教授（共同通訊作者）等人報道了一種強大的Bi₂S₃衍生催化劑，電流密度為2.0 A cm^-2，在-0.95V vs. RHE下的甲酸鹽法拉第效率為93%。甲酸鹽的能量轉換效率和單程產率分別達到80%和67%，在工業相關電流密度下，耐久性達到100 h，并已連續生產出濃度為3.5 mol L^-1的純甲酸。

作者選擇了三個模型表面，即Bi（111）、Bi₂O₂CO₃（001）和Bi⁰團簇修飾的Bi₂O₂CO₃（Bi₃/Bi₂O₂CO₃）表面進行DFT計算。電荷分析表明，Bi（111）和Bi₂O₂CO₃（001）表面上的Bi原子電荷分別接近0和+1.32。Bi團簇對Bi₂O₂CO₃表面的修飾顯著改變了電荷分布；Bi團簇上頂部Bi原子的Bader電荷為+0.12，Bi₂O₂CO₃上與Bi簇相鄰的界面Bi原子失去了對電子的一些控制，并顯示出約+1.55的更正電荷。

在CO₂RR轉化為甲酸鹽中，CO₂首先吸附在催化劑表面上，然后通過接受電子和質子還原為甲酸中間體（HCOO*），隨后進行還原和解吸以形成甲酸或甲酸鹽。在Bi（111）表面上，CO₂吸附的優化顯示CO₂的吸附非常弱，CO₂與Bi（111）表面之間的距離為3.70 ?。吸熱性表明，CO₂活化和HCOO*形成是金屬Bi表面上緩慢的步驟。在Bi₂O₂CO₃（001）表面上，CO₂與帶正電的表面Bi原子之間存在強相互作用。CO₂的更強吸附使得在Bi₂O₂CO₃表面上形成*CO₂和HCOO*是放熱的，但隨后的HCOO*氫化和*HCOOH解吸變得困難。計算表明，無論是單獨的金屬Bi還是單獨的Bi₂O₂CO₃都不利于甲酸的形成。

A Nanocomposite of Bi Clusters and Bi₂O₂CO₃ Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214959.

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5. Nat. Commun.：安培級電流密度！S-NiBDC助力HER

二維（2D）金屬有機骨架（MOFs）已被作為析氫反應（HER）的有效電催化劑，但是在超高電流密度下緩慢的水活化動力學和結構不穩定性阻礙了其大規模工業應用。基于此，浙江大學侯陽教授、澳大利亞新南威爾士大學戴黎明教授和華中師范大學邱明副教授（共同通訊作者）等人報道了一種通用配體調控策略，以構建具有S的良好排列的Ni-苯二甲酸（BDC）基MOF納米片陣列（S-NiBDC）。在堿性電解質中，S-NiBDC陣列表現出310 mV的過電位，達到1.0? A cm^-2，具有較高的穩定性。

作者構建了兩層支撐NiBDC和S-NiBDC模型，其中Ni原子與BDC有機連接體配位形成NiBDC結構，而部分BDC配體被1, 4-苯二甲硫醇（BDMT）取代，與Ni中心連接形成S-NiBDC結構。在S-NiBDC中，“Ni₂-S₁”基序類似于[FeFe]-氫化酶中的Fe-S核心。在引入S物種后，S-NiBDC結構的p態更容易促成高HER活性，同時引入的S物種為成鍵和反鍵軌道帶來更多狀態，有助于整個HER反應的中間體吸附和電子傳輸。

對S-NiBDC和NiBDC進行DFT計算，以更好地理解HER機理。在所有研究位點中，經S原子修飾的Ni位點在熱力學上更有利于水的吸附，表明水分子易在S-NiBDC的Ni位點上被激活，加速HER過程。對比NiBDC（-0.38 eV）和Ni位點（-0.31 eV），S-NiBDC中的S位點提供H*（ΔG_H*）的最佳值（-0.12 eV）更接近最佳值，表明活性區域中的S位點對于H₂析出最有效。三角形“Ni₂-S₁”活性區中的整個HER過程：水分子被S配位的Ni位點捕獲，然后在Ni位點上解離，形成H原子和OH^–，在借助一個自由電子激活水分子，生成的H原子進一步吸附在S位點并最終生成H₂。

Accelerated water activation and stabilized metal-organic framework via constructing triangular active-regions for ampere-level current density hydrogen production. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34278-6.

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6.?Adv. Funct. Mater.：Co摻雜Rh電催化劑高效制氫

在電化學整體水分解中高效制氫，需要用于析氫反應（HER）和快速氧化反應的高性能電催化劑，以取代緩慢的析氧反應（OER）。基于此，德國錫根大學楊年俊教授和中科院山西煤炭化學研究所童希立副研究員（共同通訊作者）等人報道了使用鈷（Co）納米片作為橋，在炭黑上生長Co摻雜的Rh納米顆粒（Co-Rh₂）。Co-Rh₂用于堿性介質中的甲醇氧化反應（MOR）時，在電流密度為10 mA cm^-2時表現出低至2 mV的過電位，質量活性高達889 mA mg^-1。

DFT計算，揭示了Co摻雜和未摻雜Rh納米顆粒上的HER和MOR機制。當Co原子位于由112個Rh原子和4個Co原子組成的納米團簇模型（Rh₁₁₂Co₄）的子層時，結構最穩定。通過態密度（DOS）看出，Co摻雜Rh納米顆粒的d-帶中心為-1.15 eV，比未摻雜Rh納米粒子的（-1.11 eV）更負。在Co摻雜Rh中，隨著Co摻雜含量的增加，d-帶中心僅表現出不顯著的負移。

對于HER性能，作者計算了Rh和Co摻雜Rh（Rh₁₁₂Co₄）電催化劑上吸附氫的吉布斯自由能（?G_H*）。Rh₁₁₂Co₄納米顆粒的?G_H*值（-0.286 eV）與未摻雜Rh納米粒子的?G_H*值（-0.283 eV）接近，表明Co摻雜對整個納米顆粒電子結構的改變太弱，不能被視為提高催化活性的關鍵因素。在Volmer步驟中，Rh₁₁₂Co₄納米顆粒比未摻雜的Rh納米顆粒表現出更低的激活勢壘。因此，Co摻雜Rh納米顆粒的水解離活性增強是由于Co摻雜促進了水的吸附和解離，穩定了關鍵反應的過渡狀態。

Coupling Methanol Oxidation with Hydrogen Evolution on Bifunctional Co-Doped Rh Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Generation. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202209134.

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7. Adv. Funct. Mater.：Fe-N@Ni-HCFs助力可再充電Zn-空氣電池

優異的雙功能氧還原反應（ORR）/析氧反應（OER）活性和快速傳質能力是高性能可再充電鋅-空氣電池（ZABs）電催化劑的兩個重要參數。基于此，澳大利亞格里菲斯大學張山青教授和浙江大學陸俊教授（共同通訊作者）等人報道了一種有效的原子調制和結構設計，以促進ORR/OER電催化劑的雙功能活性和傳質動力學。所制備的Fe-N@Ni-HCFs催化劑具有增強的雙功能ORR/OER活性和良好的氣-固-液界面，以改善傳質。其具有顯著的功率密度和循環穩定性，優于商業Pt/C+Ir/C基準。

DFT計算，以評估金屬Ni在影響催化性能中的具體作用。理論模型由Ni（111）表面上原子Fe-N₄位點嵌入石墨烯單層膜（Fe-N₄– C||Ni）組成。由于Ni（111）平面與石墨烯具有良好的相容性和較小的晶格失配，因此采用了該平面。與裸露Fe-N₄-C相比，Fe中心的部分態密度（PDOS）在Fe-N₄-C||Ni中呈現負移。在Fe-N₄-C||N上獲得了更高的靠近費米能級的電子態，表明了更高的反應活性和電子遷移率。此外，Fe-N₄-C||Ni（-1.19 eV）對應的d-帶中心較裸露Fe-N₄-C（-1.00 eV）有向下移動，表明其對含氧中間體的親和力減弱。

電荷密度差顯示，Ni(111)表面和石墨烯壁的電荷重分布顯著，轉移電荷在接口上離域。Bader電荷分析表明，Fe-N₄-C中的Fe原子向周圍的N-C損失了1.09|e|。相比之下，Fe-N₄-C||Ni中的Fe僅損失0.93|e|，表明電子通過界面相互作用或通過石墨烯層從Ni轉移到Fe。電子結構的變化表明對ORR和OER的內在活性的改變。

Atomic Modulation and Structure Design of Fe-N₄ Modified Hollow Carbon Fibers with Encapsulated Ni Nanoparticles for Rechargeable Zn–Air Batteries. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202209273.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209273.

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8. Nano Energy：FE近100%！O-Pd-Cl催化劑-電解質界面增強Pd/C催化劑助力CO₂電還原為CO

碳負載的鈀（PD）催化劑具有高活性，但在CO₂電化學還原反應（CO₂RR）過程中易被原位形成的一氧化碳（CO）毒害。基于此，大連理工大學邱介山教授和于暢教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過操縱在飽和KCl電解質中催化劑-電解質界面來提高Pd/C催化劑的CO耐受性和活性的新方法。重構的Pd/C催化劑可以實現接近100%的CO法拉第效率（FE_CO），并具有高穩定性和CO耐受性，可在H-型電池和流動電池中分別在超過2000 ppm和23200 ppm的CO存在下保持更好的活性。

DFT計算，以探究不同催化劑的電子結構和CO在不同催化劑表面結合能的差異。對比PdO（101）和O-Pd-Cl的模型結構，在Pd（111）上觀察到大的電荷積累區域，表明CO分子與Pd/C催化劑的Pd（111）位點之間存在強相互作用。結果發現，CO在Pd、PdO和O-Pd-Cl表面的吸附能分別為-1.91 eV、-1.41 eV和-1.36 eV，這表明O-Pd-Cl表面的CO結合能力較弱。

此外，作者還分析了上述三種模型的Bader電荷與CO*吸附狀態的差異。O-Pd-Cl表面和CO之間轉移的電子較少（0.067 e），進一步表明O-Pd-C1和CO分子之間的相互作用較弱。因此，重構的Pd/C催化劑可以高度耐受CO，并防止催化劑在KCl電解質中CO₂RR期間中毒。總之，Pd/C催化劑的高穩定性可在KCl電解質中得到有效增強，這源于催化劑-電解質界面處形成的O-Pd-Cl，具有弱CO吸附和高CO耐受性，而KCl電解質中水分子產生的新微環境是Pd/C催化劑上FE_CO增強的原因。

Robust O-Pd-Cl Catalyst-Electrolyte Interfaces Enhance CO Tolerance of Pd/C Catalyst for Stable CO₂ Electroreduction. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107957.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107957.