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華科夏寶玉，最新Nature子刊！

成果展示

開發(fā)高效、穩(wěn)健的鉑（Pt）-碳電催化劑，對(duì)于高性能燃料電池的長期使用具有重要意義。基于此，華中科技大學(xué)夏寶玉教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種高效的Pt-納米碳集成電催化劑，用于燃料電池的氧還原反應(yīng)（ORR）過程。通過多尺度設(shè)計(jì)，從納米碳載體的結(jié)構(gòu)構(gòu)建、Pt合金和鈷-氮-碳（Co-N-C）的原子水平組分調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了混合催化劑。結(jié)果表明，所合成的PtCo@CoNC/NCNT/rGO（PtCo@CoNC/NTG）催化劑在0.9 V vs. RHE時(shí)具有1.52 A mg_Pt^-1的高質(zhì)量活性，是商用Pt/C的11.7倍，同時(shí)在30000次電位循環(huán)后僅下降1.3%。

此外，在氫氣-空氣燃料電池中，PtCo@CoNC/NTG催化劑在0.6 V電壓下的電流密度為1.50 A cm^-2，功率密度達(dá)到980 mW cm^-2。綜合研究表明，PtCo@CoNC/NTG中多種活性位點(diǎn)和分層納米碳基質(zhì)的協(xié)同作用，不僅提高了活性位點(diǎn)的利用率，而且還加強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)量交換，共同促進(jìn)了ORR過程。該工作可能引發(fā)對(duì)燃料電池中集成電催化劑多尺度設(shè)計(jì)的深入研究。

背景介紹

氧還原反應(yīng)（ORR）中使用的高效催化劑從本質(zhì)上決定了燃料電池的使用水平和壽命，是可持續(xù)發(fā)展的一種有前途的能源技術(shù)。研究表明一些納米結(jié)構(gòu)的Pt基電催化劑在旋轉(zhuǎn)盤電極（RDE）水平上表現(xiàn)出良好的促進(jìn)ORR的催化活性。然而，已有文獻(xiàn)證明很少RDE水平的活性可以很好地轉(zhuǎn)化為膜電極組件（MEA）。這種活性的不一致歸因于催化劑在RDE和MEA中的反應(yīng)界面和操作條件的不同，已成為Pt基催化劑在燃料電池中擴(kuò)大應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵限制。

在催化劑層的構(gòu)造和MEA的組裝中，碳載體的使用必不可少，其中碳載體確保分散并防止活性Pt納米顆粒的聚集，特別是形成孔和通道，以滿足電子轉(zhuǎn)移、質(zhì)量傳輸和產(chǎn)物析出的要求。因此，將Pt合金集成到具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)和分級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨化納米碳中有望滿足氣-液-固反應(yīng)微環(huán)境的要求，并有助于Pt催化劑在MEA中表現(xiàn)出活性和保持穩(wěn)定性。此外，集成雜化物中的金屬-氮-碳基序提供了額外的活性位點(diǎn)和強(qiáng)相互作用，從而使得Pt基催化劑的更高活性和穩(wěn)定性。因此，多尺度設(shè)計(jì)有助于通過構(gòu)建最佳的氣-液-固三相界面來提高ORR催化性能，同時(shí)確保從活性到性能的完全轉(zhuǎn)變。

圖文解讀

材料合成和結(jié)構(gòu)表征

三維（3D）PtCo@CoNC/NTG架構(gòu)的結(jié)構(gòu)和組件設(shè)計(jì)原理如下：Pt物種首先附著在還原的氧化石墨烯（rGO）上，然后在制備的Pt/rGO上沉積沸石咪唑骨架（ZIF）以獲得Pt@ZIFs/rGO；在還原環(huán)境中熱解處理后，生成氮摻雜碳納米管（NCNTs），并得到具有層次結(jié)構(gòu)的PtCo@CoNC/NTG。此外，作者利用不同的維度PtCo@CoNC集成催化劑設(shè)計(jì)合成了PtCo@CoNC、PtCo@CoNC/CNT和PtCo@CoNC/rGO。

圖1. PtCo@CoNC/NTG的改進(jìn)機(jī)制示意圖

圖2. PtCo@CoNC/NTG的結(jié)構(gòu)表征

圖3. PtCo@CoNC/NTG的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境

ORR性能

線性掃描伏安法（LSV）發(fā)現(xiàn)，PtCo@CoNC/NTG的半波電位為0.94 V，高于PtCo@CoNC/rGO（0.89 V）、PtCo@CoNC/CNT（0.88 V）、PtCo@CoNC（0.86 V）和商用Pt/C（0.87 V）。PtCo@CoNC/NTG的Tafel斜率為71 mV dec^-1，比其他四組樣品更低，表明其增強(qiáng)的ORR動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，PtCo@CoNC/NTG在電位為0.9 V時(shí)質(zhì)量活性為1.52 A mg_Pt^-1，比商用Pt/C（0.13 A mg_Pt^-1）高出了11.7倍。此外，在進(jìn)行30000次循環(huán)的加速耐久性試驗(yàn)（ADT）后，PtCo@CoNC/NTG的催化性能僅衰減1.3%，表明其具有高電化學(xué)穩(wěn)定性。在10000次循環(huán)后，Pt/C催化劑僅保留54%的活性，而PtCo@CoNC/NTG的活性下降可以忽略不計(jì)。

圖4. PtCo@CoNC/NTG的電化學(xué)性能

PtCo@CoNC/NTG、Pt/C，PtCo@CoNC/rGO，PtCo@CoNC/CNT和PtCo@CoNC在電流密度為1?mA cm^-2時(shí)電壓分別為0.87、0.87、0.96、0.84和0.80 ?V，而在電流密度為100 mA cm^-2時(shí)分別為0.47、0.40、0.39、0.33和0.31 V。同時(shí)，PtCo@CoNC/NTG的極化電流在300次電位循環(huán)中先增加后保持不變，并且在0.6 V下持續(xù)10 h的長期耐久性測(cè)試中也顯示可以忽略的電流波動(dòng)。此外，PtCo@CoNC/NTG在0.6 V下電流密度為1.50 A cm^-2，最大功率密度為980 mW cm^-2，優(yōu)于PtCo@CoNC/rGO（1.04 A cm^-2，850 mW cm^-2）、PtCo@CoNC/CNT（1.03 A cm^-2，820 mW cm^-2）、PtCo@CoNC（0.84 A cm^-2，680 mW cm^-2）和商用Pt/C（1.21 A cm^-2，780 mW cm^-2）。同時(shí)，氫氣-空氣燃料電池在0.6 V下穩(wěn)定工作24 h。

圖5. 氫氣-空氣燃料電池的性能

理論計(jì)算和機(jī)理分析

作者研究了PtCo@CoNC催化劑和Pt/C催化劑，其中PtCo@CoNC在活性位點(diǎn)豐富度和內(nèi)在性質(zhì)方面，明顯優(yōu)于商用Pt/C。密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，PtCo@CoNC/NTG的勢(shì)能曲線表明，Pt-Co（0.38 eV）界面具有比Pt（0.82 eV）更低的過電位，證明合金Pt-Co具有更好的催化性能。此外，Co-N-C位點(diǎn)具有明顯的ORR催化活性。根據(jù)DFT分析，這些在Co-N-C位點(diǎn)產(chǎn)生的H₂O₂中間產(chǎn)物被優(yōu)先析出并遷移到相鄰的Pt-Co位點(diǎn)進(jìn)行后續(xù)的2e反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了完全的氧還原。值得注意的是，在Pt-Co和Co-N-C位點(diǎn)的協(xié)同作用下，除傳統(tǒng)的4e途徑外，吸附產(chǎn)物遷移到活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了協(xié)同4e反應(yīng)。

圖6. 理論計(jì)算

文獻(xiàn)信息

An integrated platinum-nanocarbon electrocatalyst for efficient oxygen reduction. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34444-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34444-w.

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