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催化新勢力!非晶態合金,連登Nature Catalysis、Science Advances!

非晶態合金頂刊

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Nature Catalysis:非晶態合金用作非鉑HOR催化
非晶材料由于其具有獨特的電子結構,可以提供大量的活性位點,在許多催化反應中顯示出了獨特的性質。其中,金屬玻璃(MG)是一種非晶金屬,通常由三種或三種以上的元素組成,由于多元素引起的熵增效應以及電子調制效應,使得這類非晶金屬往往顯示出優于結晶金屬更高的催化性能,因而近年來得到了廣泛研究。
例如,2022年10月27日,中國科學技術大學高敏銳教授、南京理工大學蘭司教授等人在《Nature Catalysis》發表了題為《Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells》的研究論文。
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文中,他們設計了一種Ni-Mo-Nb非晶金屬來作為非鉑HOR催化劑。研究發現,Ni52Mo13Nb35金屬玻璃的交換電流密度為0.35 mA cm-2,優于Pt箔催化劑(0.31 mA cm-2)。同時,該催化劑在堿性電解液中也表現出顯著增強的穩定性,穩定電位窗口可達0.8 V。
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值得注意的是,Ni-Mo體系用于堿性電催化HOR已得到了相關報道。在該文中,在Ni-Mo合金中加入Nb,可以實現:1,Nb可以顯著提高非晶金屬的形成能,這與它允許深層共晶以及組成元素之間存在更負的混合焓有關,而缺乏Nb的合金會導致結晶;2,Nb可以增強電子傳遞能力,因此可以增強HOR活性。
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詳細介紹,可見:高敏銳&蘭司,最新Nature Catalysis!
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Science Advance:非晶態合金結構
西安交通大學吳戈教授、香港城市大學呂堅院士,李揚揚教授等人在《Science Advances》上發表了題為《A crystal glass–nanostructured Al-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction》的研究論文。
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文中,作者提出了一種基于熱力學的設計策略,使用Al來作為催化劑的主要元素,并使用少量Ru作為貴金屬成分,通過組合磁控共濺射合成了Al73Mn7Ru20金屬催化劑。研究發現,該新型電催化劑由~2 nm的中熵納米晶和~2 nm的非晶態區所組成。同時,該催化劑表現出優異的析氫反應(HER)活性,與單原子催化劑類似,且優于納米團簇催化劑。
該設計策略為開發用于大規模制氫的電催化劑提供了一條有效的途徑。此外,納米雙相結構的協同效應所創造的優越的HER性能,有望指導開發用于其他高性能合金催化劑。

圖文導讀

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圖1. 熱力學指導下晶體-玻璃納米雙相Al-Mn-Ru體系的設計
催化劑的設計是基于玻璃形成能力(GFA),可以通過建立材料性能和經驗標準之間的相關性來預測。在Al基體系中,Al-Ru、Al-Mn和Ru-Mn具有較大的混合負焓(分別為-30、- 43和-11 kJ mol-1)。此外,Al原子比Ru和Mn原子分別大34%和27%。因此,根據Inoue的GFA經驗標準,Al-Mn-Ru體系具有較高的GFA。進一步利用相圖計算(CALPHAD)方法,確定了晶體-玻璃納米雙相結構對應的成分區域。
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圖2. 具有中熵晶體-玻璃納米雙相結構的Al基催化劑的結構與組成
該催化劑具有晶體-玻璃納米雙相結構,如圖2所示,直徑約2 nm的非晶區嵌入在直徑約2 nm的球形納米顆粒之間。納米顆粒由Al-Mn-Ru組成,這可由線掃描進行分析。STEM圖像進一步揭示了納米顆粒具有典型的六方密堆積(hcp)結構,而沒有其他結晶相。
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圖3. 在1 M KOH溶液中的電催化HER性能
具有納米雙相結構的Al73Mn7Ru20催化劑在電流密度為10 mA cm-2時,過電位為21.1 mV,塔費爾斜率為23.7 mV dec-1,優于Pt/C催化劑。EIS譜圖證實了具有晶體-玻璃納米雙相的Al73Mn7Ru20具有更低的電荷傳遞阻抗,優于全非晶或全晶樣品。
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圖4. Al73Mn7Ru20的電子結構與配位結構
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圖5. DFT計算
綜上所述,本文開發了一種具有晶體-玻璃納米雙相結構的Al基催化劑(Al73Mn7Ru20),并揭示了其可作為一種潛在的低成本、高HER活性的電催化劑,可替代貴金屬基催化劑。研究發現,其具有~2 nm的Al-Mn-Ru晶體與~2 nm的非晶合金區域共同組成的納米雙相結構。同時,Al73Mn7Ru20表現出優異的HER催化性能,在電流密度為10 mA cm-2時,過電位為21.1 mV,塔費爾斜率為23.7 mV dec-1,優于大多數商用催化劑。這種性能與非晶態和中熵結晶相的協同效應、以及具有超高密度的活性位點有關,這也歸因于其具有極小的相尺寸和相組成。
本文提出了一種基于熱力學的有效方法來指導具有優異電化學性能的晶體-玻璃納米雙相結構的材料設計。該納米雙相電催化機制也可應用于其他催化體系。此外,極其微小的晶體-玻璃納米結構的概念也將促進新一代催化劑的發展。

文獻信息

A crystal glass–nanostructured Al-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction,Science Advances,2022.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add6421

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