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?侯陽/戴黎明/邱明Nature子刊:安培級(jí)電流密度!S-NiBDC助力HER

本文報(bào)道了一種通用配體調(diào)控策略,以構(gòu)建具有S的良好排列的Ni-苯二甲酸(BDC)基MOF納米片陣列(S-NiBDC)

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二維(2D)金屬有機(jī)骨架(MOFs)已被作為析氫反應(yīng)(HER)的有效電催化劑,但是在超高電流密度下緩慢的水活化動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性阻礙了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。基于此,浙江大學(xué)侯陽教授、澳大利亞新南威爾士大學(xué)戴黎明教授和華中師范大學(xué)邱明副教授(共同通訊作者)等人報(bào)道了一種通用配體調(diào)控策略,以構(gòu)建具有S的良好排列的Ni-苯二甲酸(BDC)基MOF納米片陣列(S-NiBDC)。在堿性電解質(zhì)中,S-NiBDC陣列表現(xiàn)出310 mV的過電位,達(dá)到1.0? A cm-2,具有較高的穩(wěn)定性。
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作者構(gòu)建了兩層支撐NiBDC和S-NiBDC模型,其中Ni原子與BDC有機(jī)連接體配位形成NiBDC結(jié)構(gòu),而部分BDC配體被1, 4-苯二甲硫醇(BDMT)取代,與Ni中心連接形成S-NiBDC結(jié)構(gòu)。
在S-NiBDC中,“Ni2-S1”基序類似于[FeFe]-氫化酶中的Fe-S核心。在引入S物種后,S-NiBDC結(jié)構(gòu)的p態(tài)更容易促成高HER活性,同時(shí)引入的S物種為成鍵和反鍵軌道帶來更多狀態(tài),有助于整個(gè)HER反應(yīng)的中間體吸附和電子傳輸。
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對(duì)S-NiBDC和NiBDC進(jìn)行DFT計(jì)算,以更好地理解HER機(jī)理。在所有研究位點(diǎn)中,經(jīng)S原子修飾的Ni位點(diǎn)在熱力學(xué)上更有利于水的吸附,表明水分子易在S-NiBDC的Ni位點(diǎn)上被激活,加速HER過程。對(duì)比NiBDC(-0.38 eV)和Ni位點(diǎn)(-0.31 eV),S-NiBDC中的S位點(diǎn)提供H*(ΔGH*)的最佳值(-0.12 eV)更接近最佳值,表明活性區(qū)域中的S位點(diǎn)對(duì)于H2析出最有效。
三角形“Ni2-S1”活性區(qū)中的整個(gè)HER過程:水分子被S配位的Ni位點(diǎn)捕獲,然后在Ni位點(diǎn)上解離,形成H原子和OH,在借助一個(gè)自由電子激活水分子,生成的H原子進(jìn)一步吸附在S位點(diǎn)并最終生成H2
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Accelerated water activation and stabilized metal-organic framework via constructing triangular active-regions for ampere-level current density hydrogen production. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34278-6.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-34278-6.

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