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?同濟ACS Catalysis:原位拉曼耦合旋轉圓盤電極法,揭示Ni對電催化質子電子轉移的調節作用

本文設計了一種Ni摻雜的PtNi合金,并且在旋轉圓盤電極上利用原位拉曼光譜對硝基苯在PtNi合金上電催化加氫過程中PT-ET的研究。

?同濟ACS Catalysis:原位拉曼耦合旋轉圓盤電極法,揭示Ni對電催化質子電子轉移的調節作用
催化硝基苯加氫制苯胺可在環境條件下能夠利用電子作為還原劑,水則直接作為氫源,是一種簡單且綠色的苯胺合成方法。然而,由于低加氫動力學和高反應過電位以及多反應途徑和低反應速率,嚴重限制了電催化苯胺的高效生產。此外,pH在硝基苯的電化學還原過程中起著重要作用,因為在催化過程中涉及到質子轉移。因此,設計在中性環境下具有高活性的硝基苯加氫反應催化劑并用于調節反應路徑仍然是一個巨大的挑戰。
?同濟ACS Catalysis:原位拉曼耦合旋轉圓盤電極法,揭示Ni對電催化質子電子轉移的調節作用
?同濟ACS Catalysis:原位拉曼耦合旋轉圓盤電極法,揭示Ni對電催化質子電子轉移的調節作用
近日,同濟大學趙國華課題組設計了一種Ni摻雜的PtNi合金,并且在旋轉圓盤電極上利用原位拉曼光譜對硝基苯在PtNi合金上電催化加氫過程中PT-ET的研究。性能測試結果表明,在PtNi上隨著電位的降低,硝基苯加氫的表觀動力學常數(Kapp)不斷增加。
值得注意的是,硝基苯在0 V時的轉化效率大大高于0.10 V時的轉化效率,這可歸因于電輔助吸附(一個與任何ET無關的非法拉第過程)。當電位為-0.20 V時,120 min后硝基苯的轉化率達到98.1%。與其他報道的催化劑相比,PtNi具有優異的硝基苯加氫動力學和低的苯胺生成過電位。
?同濟ACS Catalysis:原位拉曼耦合旋轉圓盤電極法,揭示Ni對電催化質子電子轉移的調節作用
研究人員闡明了硝基苯電催化加氫的總體反應途徑。在中性介質中,Ni摻雜可以調節Ph-NO2*在電極上的吸附,并且由于Ph-NO2*與水中質子的耦合在熱力學上變得更加有利和Ph-N+OOH*在PtNi上表現出較低的自由能,第一步可以是PT在PtNi上的吸附。2-電子轉移途徑的下一步可能是協同反應或ET反應,考慮到協同途徑避免了在PTET和ETPT中形成高能中間體,協同PT-ET反應有望成為中性介質中有利的下一步反應。
因此,在PtNi上發生三個協同的PT-ET和一個PT反應之后,通過4-電子轉移機制形成Ph-NHOH*;在質子的調制下,Ph-NHOH*通過雙電子轉移繼續加氫生成Ph-NH2* 。
Role of Ni in PtNi Alloy for Modulating the Proton-Electron Transfer of Electrocatalytic Hydrogenation Revealed by the In Situ Raman-Rotating Disk Electrode Method. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03551

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