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成果展示

為實現(xiàn)碳零排放，氫作為清潔能源，被廣泛研究以用于質(zhì)子交換膜燃料電池（proton-exchange-membrane fuel cells, PEMFC）。在氫氣中優(yōu)先氧化CO（PROX）是一種很有前途的氫氣凈化方法，可以避免富含氫氣的燃氣中微量CO對催化劑的毒害。

基于此，北京大學(xué)馬丁教授和中科院金屬研究所劉洪陽研究員（共同通訊作者）等人報道了一種新型催化劑，完全暴露的Pt-Fe雙金屬團簇固定在缺陷石墨烯/納米金剛石（ND@G）雜化載體上（Pt-Fe/ND@G），其中原子分散和完全暴露的Pt團簇與相鄰的Fe原子結(jié)合，提供豐富的Pt-Fe界面。全暴露Pt-Fe團簇在低溫下可以高效優(yōu)先氧化CO, 并且CO完全轉(zhuǎn)化和100%選擇性。同時，在超低金屬負(fù)載下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化活性，溫度為30 ℃時CO氧化質(zhì)量比反應(yīng)速率高達6.19 (mol_CO)* (g_Pt)^-1 *h^-1。實驗結(jié)果和理論計算表明，充分暴露的Pt-Fe團簇、兩種金屬的高原子效率和豐富的Pt-Fe活性界面有助于提高催化性能。此外，不同的Pt-Fe界面位點可以激活CO和O₂分子，加速CO氧化，表觀活化能降低。

背景介紹

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于其高效率和低工作溫度，被認(rèn)為是利用氫氣的一個有前途的候選材料。然而，PEMFC的鉑（Pt）電極易被CO毒害，導(dǎo)致效率降低。為提前去除殘余CO，CO優(yōu)先氧化（PROX）反應(yīng)被認(rèn)為是富H₂氣流中選擇性CO氧化的一種有吸引力的途徑。由于PEMFC操作溫度低，在低溫下實現(xiàn)CO的高效氧化還具有挑戰(zhàn)性。在負(fù)載型金屬催化劑中，具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的Pt族金屬（PGM）催化劑被廣泛關(guān)注，但惰性載體上的單金屬PGM催化劑在PROX反應(yīng)中具有較差的CO氧化活性，特別是在低溫下。一種促進的催化劑是雙金屬合金納米顆粒，其中第二元素和Pt可以形成具有其特定晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物。另一種類型的促進催化劑是可還原金屬氧化物促生的PGM催化劑，其使用可還原氧化物作為載體等作為促進劑。

目前，所制備的促生PGM催化劑對CO和O₂的吸附只提供了有限的界面位點，很難獲得最大的界面密度。因此，如何實現(xiàn)亞納米級甚至原子級的金屬物種尺寸，亟需深入研究。近年來，具有團簇位點和原子分散的全暴露簇狀催化劑（FECCs）作為許多催化反應(yīng)中的活性組分受廣泛關(guān)注。因此，通過添加二次元素構(gòu)建高度分散和充分利用的界面位點，或許可以提高CO PROX低溫反應(yīng)的催化性能。

圖文解讀

合成與表征

作者通過一種簡單的沉積-沉淀方法，在缺陷石墨烯/納米金剛石（ND@G）雜化載體上制備了完全暴露的Pt-Fe簇，記為0.75Pt0.2Fe/ND@G（理論載荷：Pt為0.75 wt%、Fe為0.2 wt%）。超微Pt-Fe簇完全暴露并均勻分散在ND@G載體上，沒有任何結(jié)晶的Pt或Fe納米顆粒。0.75Pt0.2Fe/ND@G的 (EDX映射結(jié)果表明，Pt和Fe元素在支撐表面的團簇區(qū)域內(nèi)同時顯示。

圖1. 0.75Pt0.2Fe/ND@G的微觀結(jié)構(gòu)

圖2.催化劑的同步加速器XAFS測量

PROX氧化的催化性能

測試發(fā)現(xiàn)，具有類似Pt原子簇結(jié)構(gòu)的0.75Pt/ND@G催化劑在60 °C時CO轉(zhuǎn)化率可達到85%。在引入Fe后，0.75Pt0.2Fe/ND@G催化劑在室溫（30 ℃）下實現(xiàn)了CO的完全轉(zhuǎn)化，并具有45000 mL g^-1 h^-1的高空速和100%的CO選擇性。同時，0.75Pt0.2Fe/ND@G在30 ℃下的質(zhì)量比反應(yīng)速率為6.19 (mol_CO)* (g_Pt)^-1 *h^-1，高于已報道的貴金屬催化劑的質(zhì)量比反應(yīng)速率。此外，0.75Pt0.2Fe/ND@G催化劑在30 °C下，PROX反應(yīng)在低CO轉(zhuǎn)化率下的良好穩(wěn)定性，可穩(wěn)定運行超過100小時。值得注意的是，0.75Pt0.2Fe/ND@G催化劑在與過量氧氣的PROX反應(yīng)下，也可以在低溫下實現(xiàn)100%的CO轉(zhuǎn)化。

圖3. PROX反應(yīng)的催化性能

機理研究

對比0.75Pt/ND@G，0.75Pt0.1Fe/ND@G在30 ℃時其活性增加，當(dāng)Fe摻雜量為0.2 wt%時，氧化活性達到最大值，而Fe負(fù)載量的進一步增加則性能降低。對不同F(xiàn)e負(fù)載的催化劑的動力學(xué)研究表明，負(fù)載在ND@G上的一系列Pt-Fe催化劑相似的表觀激活勢壘明顯低于0.75Pt/ND@G，說明不同的Pt-Fe催化劑之間的反應(yīng)機理或活性位點不同。相關(guān)EDX映射圖像和XAS結(jié)果表明，具有Pt-Fe界面位點的完全暴露Pt-Fe團簇能夠與CO和O₂有效反應(yīng)。

圖4. 0.75Pt0.2Fe催化劑的催化機理

作者利用密度泛函理論（DFT）計算，以了解完全暴露Pt-Fe團簇的CO氧化機理。首先，構(gòu)建了以4個Pt原子和1個Fe原子錨定在石墨烯（Gr）上的Pt₄Fe₁@Gr模型，模擬了ND@G上完全暴露的Pt-Fe團簇。在Pt₄Fe₁@Gr模型上，CO更傾向于吸附在Pt系合位點上，而O₂則吸附在Pt-Fe界面上。當(dāng)CO分子被吸附到Pt位點（5CO*）上時，被吸附的氧在0.1 eV的低勢壘下容易解離，其中一個O*嵌在Pt₄Fe₁上形成穩(wěn)定的活性結(jié)構(gòu)（Pt₄Fe₁@Gr），其他O*與吸附在相鄰Pt位點上的CO反應(yīng)，勢壘為0.56 eV，析出CO₂。隨后，在碳空位錨定的Pt-Fe界面上，吸附的CO和O2容易發(fā)生反應(yīng)，生成勢壘為0.21 eV的OCOO*中間體，進而生成勢壘為0.46 eV的CO₂。

圖5. DFT計算

文獻信息

Fully-exposed Pt-Fe cluster for efficient preferential oxidation of CO towards hydrogen purification. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34674-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34674-y.

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