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1. Energy Environ. Sci.：Mo-Ru NSAs實現高性能雙功能氫催化

開發用于析氫/氧化反應（HER/HOR）的高性能雙功能電催化劑，對于高效利用氫能具有重要意義。基于此，廈門大學黃小青教授、張橋保教授和韓佳甲助理教授（共同通訊作者）等人報道了一類獨特的Mo改性Ru納米片（Mo-Ru NSAs）催化劑，其中Mo具有金屬Mo原子和MoO₃的獨特構型。測試發現，Mo-Ru NSAs在1 M KOH中當電流密度為10 mA/cm²時其HER的過電位為16 mV，并具有250 h的持久穩定性。此外，在0.1 M KOH條件下，HOR的催化活性達到2.45 A/mg_Ru，分別是Ru/C和Pt/C的38.9倍和6.4倍，其HOR穩定性也比Ru/C和Pt/C更持久。

密度泛函理論（DFT）計算的進一步結構優化表明，金屬Mo離子嵌入Ru晶格中，而MoO₃吸附在部分氧化的Mo原子上。因此，Ru納米片的表面電子性質和晶格結構發生了顯著改變，從而優化了中間體的吸附和優異的HER/HOR性能。

此外，在MoO₃附近H*和OH*在Mo-Ru NSAs上的吸附強度減弱。更重要的是，Mo-Ru位點能使H₂O自發解離，促進H⁺和OH^–的生成。隨著H*和OH*覆蓋范圍的增加，H*和OH*趨向于向MoO₃遷移，從而進一步優化了H*和OH*的吸附強度。MoRu位點與MoO₃的強耦合使HER和HOR的反應路徑更加有利，促進了其能量上的有利進展。該工作將啟發通過表面和晶格工程構建更先進的雙功能催化劑。

Surface and Lattice Engineered Ruthenium Superstructures towards High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02076A.

https://doi.org/10.1039/D2EE02076A.

2. Adv. Mater.：3D-PNCV助力高效Na-S電池

室溫鈉-硫（RT Na-S）電池的實際應用受到絕緣硫、多硫化鈉的嚴重穿梭效應和多硫化物轉化不足的阻礙。基于此，中國科學技術大學余彥教授和Yu. Yao、廣東工業大學芮先宏教授（共同通訊作者）等人報道了一種將單原子釩（V）錨定在三維（3D）N-摻雜分級多孔碳基體（3D-PNCV），以提高硫反應活性、多硫化鈉的吸附和催化轉化性能。測試發現，具有3D-PNCV的RT Na-S電池可以實現高可逆容量（445 mAh g^-1，在5 A g^-1下超過800次循環），以及優異的倍率性能（在10 A g^-1時為224 mAh g^-1）。

首次利用DFT模擬用于研究金屬單原子催化劑與NaPS之間的界面相互作用。通過Na₂S₄吸附在一系列金屬單原子（SAC）基質（V、Mn等）上的幾何穩定構型以及不同電荷密度模式，計算了Na₂S₄與單原子間的吸附能（E_a），并評估了Na₂S₄對NaPS的錨定能力。SAC-X（X=V、Mn、Fe、Ni和Co）對Na₂S₄的吸附能分別為-2.93、-0.66、-0.89、-0.27和-0.66 eV，表明其中單原子V對多硫化物的吸附能力最高，可有效抑制多硫化物在整個電化學反應過程中的穿梭效應。

在SAC-X-Na₂S₄體系中，金屬元素d-帶中心與硫的p-帶中心之間的能隙（E_d）決定了反應的結合強度和能壘。較低的E_d有望提高載流子的密度，降低NaPS轉化的能量勢壘，從而提高Na-S化學的催化活性。還計算了吸附Na₂S₄的SAC的投影態密度（PDOS），SAC-X-Na₂S₄的E_d值為0.17 eV，遠遠低于SAC-(Mn、Fe、Ni和Co)-Na₂S₄體系的E_d值。此外，還計算出SAC-V和SAC-Fe表面Na₂S分解的勢壘分別為0.64和1.40 eV，表明SAC-V可以作為促進Na₂S轉化的高活性位點。

Single-Atom Vanadium Catalyst Boosting Reaction Kinetics of Polysulfides in Na-S Batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208873.

https://doi.org/10.1002/adma.202208873.

3.?Adv. Energy Mater.：CMFCs催化ORR的降解機理及強化策略

碳基無金屬催化劑（CMFCs）在酸性環境下的氧還原反應（ORR）性能較差，其原因尚不清楚。基于此，中山大學王成新教授（通訊作者）等人通過研究雜原子（N、B、P、S、Se和Te）摻雜的還原石墨烯氧化物（rGO），發現CMFCs的酸性ORR性能降解機制與碳sp²晶格中的含氧缺陷相關，該缺陷表現出低至0.44 V的過電位，但對氧分子的捕獲能力較弱。這些發現不僅修正了已報道的CMFCs基面活性位點的建模策略，而且強調了這些活性位點與三配位VIA基團元件（XC₃）之間的聯系。

DFT計算表明，碳sp²晶格中含氮和含氧缺陷的組合對ORR是活躍的。實驗和計算都表明，決定N-rGO ORR性能的關鍵因素不是N的構型，而是N與不可避免的含氧缺陷的組合。該發現可能會結束通過碳質材料與N原子摻雜得到的CMFCs中N構型的爭論，其中涉及到不同形式的N，如吡啶-N，吡咯-N和石墨-N。

此外，該發現將有助于確定CMFCs中基面活性位點對增強ORR性能的貢獻。因此，位于CMFCs邊緣的雜原子S在催化ORR中的作用并不明顯。作者發現S-rGO的基平面缺陷，如SC₂(H)（ξ^ORR=0.84 V）和SC₂O(OOH)（ξ^ORR=0.49 V），表現出ORR性能。此外，在S-rGO的合成過程中，會產生一些含氧缺陷，這些缺陷在ξ^ORR范圍為0.58-0.60 V時對ORR也具有活性。

Degradation Mechanism and Enhancing Strategies of Oxygen Reduction Reaction Catalyzed by Carbon-Based Metal Free Catalysts in Acidic Solution. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203159.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203159.

4.?Adv. Energy Mater.：近100%轉化率和FE！人工光電化學系統新突破

人工光電化學系統利用半導體陽極和陰極收集太陽能轉化為太陽能燃料，但是這種集成系統的整體性能較低，受到兼容性和耐用性的限制。基于此，大連理工大學侯軍剛教授（通訊作者）等人報道了一種致密異質結構光陽極在0.67 V下具有超過98%的選擇性光電催化氧化轉化率和超過99%的苯甲醇氧化法拉第效率（FE）。特別是，采用異質結構光陽極和保護性光電陰極組成的一體化光電化學電池，可以同時在環境條件下進行高效的光電催化氧化轉化和亞硝酸鹽還原反應合成氨，FE超過98%。

利用DFT對CdS、CdS/CdIn₂S₄和CdIn₂S₄體系進行計算，以了解電荷傳輸機制。在態密度（DOS）圖中觀察到特征帶隙，表明單相CdS和CdIn₂S₄平板具有半導體性質。從能帶結構上看，CdS模型的最大價帶（VBM）主要由靠近費米能級（E_f）的S 3p和Cd 4d/4p軌道構成，而雜化的Cd 5s和S 3p軌道構成CBM。此外，三元CdIn₂S₄平板具有類似的禁帶構型。

此外，在CdS/CdIn₂S₄中觀察到新的雜質能級，有利于孔洞的積累和電荷的有效分離。模擬了3D差分電荷密度，詳細描述了CdS和CdIn₂S₄異質界面的載流子遷移。異質結中的界面化學相互作用為便利的電荷轉移提供了一個有希望的傳輸通道，使CdS/CdIn₂S₄異質結模型的光生載流子的可用性有明顯提高。理論和實驗分析表明，緊湊的CdS/CdIn₂S₄異質結光陽極不僅能提高電荷轉移和分離效率，而且能提高PEC對太陽能轉化的活性。

Simultaneous Photoelectrocatalytic Oxidation and Nitrite-Ammonia Conversion with Artificial Photoelectrochemistry Cells. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201782.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201782.

5. Nat. Commun.：100%選擇性！Pt-Fe/ND@G實現CO完全轉化

在氫氣中優先氧化CO（PROX）是一種很有前途的氫氣凈化方法，可避免富含氫氣的燃氣中微量CO對催化劑的毒害。基于此，北京大學馬丁教授和中科院金屬研究所劉洪陽研究員（共同通訊作者）等人報道了一種新型催化劑，完全暴露的Pt-Fe雙金屬團簇固定在缺陷石墨烯/納米金剛石（ND@G）雜化載體上（Pt-Fe/ND@G），其中原子分散和完全暴露的Pt團簇與相鄰的Fe原子結合，提供豐富的Pt-Fe界面。Pt-Fe/ND@G在低溫下可以高效優先氧化CO, 并且CO完全轉化和100%選擇性。在超低金屬負載下表現出優異的氧化活性，在30 ℃時CO氧化的質量比反應速率高達6.19 (mol_CO)* (g_Pt)^-1 *h^-1。

DFT計算，以了解Pt-Fe/ND@G的CO氧化機理。首先構建了以4個Pt原子和1個Fe原子錨定在石墨烯（Gr）上的Pt₄Fe₁@Gr模型，模擬了ND@G上完全暴露的Pt-Fe團簇。在Pt₄Fe₁@Gr模型上，CO更傾向于吸附在Pt系合位點上，而O₂則吸附在Pt-Fe界面上。當CO分子被吸附到Pt位點（5CO*）上時，被吸附的氧在0.1 eV的低勢壘下容易解離，其中一個O*嵌在Pt₄Fe₁上形成穩定的活性結構（Pt₄Fe₁@Gr），其他O*與吸附在相鄰Pt位點上的CO反應，勢壘為0.56 eV，析出CO₂。隨后，在碳空位錨定的Pt-Fe界面上，吸附的CO和O2容易發生反應，生成勢壘為0.21 eV的OCOO*中間體，進而生成勢壘為0.46 eV的CO₂。

0.75Pt0.1Fe/ND@G在30 ℃時其活性增加，當Fe摻雜量為0.2 wt%時，氧化活性達到最大值，而Fe負載量的進一步增加則性能降低。對不同Fe負載的催化劑的動力學研究表明，負載在ND@G上的一系列Pt-Fe催化劑相似的表觀激活勢壘明顯低于0.75Pt/ND@G，表明不同的Pt-Fe催化劑之間的反應機理或活性位點不同。

Fully-exposed Pt-Fe cluster for efficient preferential oxidation of CO towards hydrogen purification. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34674-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34674-y.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：bcc RuGa IMCs助力NO電化學還原成氨

直接電化學一氧化氮還原反應（NORR）是一種以低功耗將NO轉化為NH₃的有吸引力的技術，其中優化活性位點的電子結構可以極大提高電催化劑的性能。基于此，北京科技大學魯啟鵬教授、天津大學于一夫教授和中科院理化技術研究所夏靜博士（共同通訊作者）等人報道了一種利用襯底錨定的熱退火方法制備的體心立方RuGa金屬間化合物（bcc RuGa IMC）。測試發現，bcc RuGa IMC電催化劑在-0.2 V的極低電勢下表現出320.6 μmol h^-1 mg^-1_Ru的顯著NH₄⁺產率，相應的法拉第效率（FE）為72.3%。

DFT計算研究了NORR的反應途徑，表面能最低的bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)晶片作為計算結構模型。計算得到的bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)的態密度（DOSs）揭示了它們帶隙為零的金屬特征，表明電子很容易地在bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)中轉移。bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)的反應吉布斯自由能圖和優化的結構模型表明，第二步加氫（*HNO→*HNOH）是NORR的PDS。bcc RuGa(110)的PDS能量壘為0.49 eV，比hcp Ru(001)的能量壘為0.88 eV更低，表明bcc RuGa(110)有利于電催化NORR。

*HNO中間體吸附在bcc RuGa(110)和hcp Ru(001)上的電荷密度差圖顯示出相似的電子轉移行為。Ru(N)和Ru(O)原子都向相鄰的N和O原子提供電子，導致N-O鍵減弱，有利于后續的O原子活化進行第二次質子化。在第二次質子化反應中，*HNOH中間產物以頂部吸附形式吸附在hcp Ru(001)上，Ru-O鍵被打破。當*HNOH中間體吸附在bcc RuGa(110)上時，電子仍可以同時從Ru(O)轉移到O原子，Ru(N)轉移到N原子。bcc RuGa IMCs在加氫的關鍵步驟具有較低的能壘，有利于NORR中形成NH₄⁺。

Isolated Electron-Rich Ruthenium Atoms in Intermetallic Compounds for Boosting Electrochemical Nitric Oxide Reduction to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213351.

https://doi.org/10.1002/anie.202213351.

7. Nano Res.：MoO₂/Mo₂C-CT實現高效的HER

通過電催化劑的多界面設計，電子的重新分布和活性位點的增加是提高催化效率的有力策略。基于此，同濟大學劉睿教授和路慶華教授（共同通訊作者）等人報道了一種聚合-嵌入和熱解協同策略，并制備了嵌入MoO₂/Mo₂C的N, P共摻雜碳管的三相界面結構（MoO₂/Mo₂C-CT）。三相界面MoO₂/Mo₂C-CT在10 mA cm^-2時提供了129 mV的較低過電位，比單相界面MoO₂-CT或Mo₂C-CT催化劑的活性高2倍。

DFT計算發現，在MoO₂/Mo₂C-CT、MoO₂-CT、Mo₂C-CT和MoO₂/Mo₂C的總態密度（TDOS）中，對比MoO₂-CT、Mo₂C-CT和MoO₂/Mo₂C，MoO₂/Mo₂C-CT的該坐標強度最高，表明三相界面電子結構進行了優化ΔG_H*。其中，位于MoO₂/Mo₂C-CT費米能級的TDOS密度明顯大于MoO₂-CT和Mo₂C-CT，說明MoO₂/Mo₂C-CT的電子轉移速度更快，電導率更高。與MoO₂/Mo₂C相比，MoO₂/Mo₂C-CT的TDOS在價帶和導帶都有增強。

MoO₂/Mo₂C的局部電荷密度差側視圖驗證了界面周圍明顯的電子積累和電子損耗。在引入C層后，三相界面MoO₂/Mo₂C-CT的局域電荷密度差異發生顯著變化，主要分布在MoO₂/C、Mo₂C/C和MoO₂/Mo₂C的異質界面。特別是，在MoO₂/C或Mo₂C/C界面附近，由于N, P共摻雜碳與MoO₂或Mo₂C的電子結構不同，電荷密度有很大的下降。MoO₂/Mo₂C-CT的平面平均電子密度差表明界面處電荷重分布，電子從Mo₂C和MoO₂逐漸遷移到N, P共摻雜碳。

Three-phase interface induced charge modulation on MoO₂/Mo₂C-carbon tube for enhanced hydrogen evolution. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5140-6.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5140-6.

8. Nano Res.：BiO_n團簇促進CO₂電還原為甲酸鹽

負載型金屬（氧化物）團簇具有豐富的表面位點和較高的原子利用率，在許多催化反應中表現出比納米顆粒和單原子催化劑更高的活性和選擇性。然而，簇狀催化劑在CO₂電還原反應（CO₂RR）中的作用卻鮮有報道。基于此，中科院大連化學物理研究所高敦峰研究員和西南民族大學姜曉樂博士（共同通訊作者）等人報道了一種氧化鉍（BiO_n）簇狀催化劑，用于高效的CO₂RR制取甲酸鹽。BiO_n簇狀催化劑在堿性膜電極組裝電解槽中，當電流密度高于500 mA·cm^-2時，甲酸鹽法拉第效率（FE）超過90%，質量活性高達3750 A·g_Bi^-1。具有BiO_n簇狀催化劑的電解槽的甲酸鹽生產速率高達0.56 mmol·min^-1，單次CO₂轉化率高達44%。

DFT計算了三種反應途徑，包括CO₂RR轉化為HCOOH/甲酸鹽和CO以及HER。第一次質子耦合電子轉移形成HCOO*和COOH*中間體是電位限制步驟，而HER在堿性介質中通過Volmer-Heyrovsky過程進行。HCOO*的形成是放熱的，Bi₄O₃簇上自由能為0.08 eV，而Bi(001)表面和BiC₄基序上的自由能分別為0.5 eV和0.68 eV。

在Bi₄O₃上形成COOH*和H*的自由能分別為0.75和1.08 eV，比形成HCOO*的自由能量要正得多（-0.08 eV），表明HCOOH途徑優于CO和H₂途徑。與Bi(001)表面相比，Bi₄O₃簇和BiC₄基序對CO₂RR的選擇性高于HER，但BiC₄基序產生不利的甲酸鹽。DFT計算結果表明，Bi₄O₃簇能夠穩定關鍵的HCOO*中間體，并促進HCOOH的形成，從而使BiO_n簇狀催化劑上產生甲酸鹽。

Boosting CO₂ electroreduction to formate via bismuth oxide clusters. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5073-0.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5073-0.

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