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1.?Nat. Commun.: 縮聚反應輔助合成CdSe/CdS納米棒，實現高效光催化CO₂還原

催化頂刊集錦：Nat. Commun.、JACS、AFM、ACS Catal.、ACS Nano、Small等

光催化CO₂還原成為燃料(例如CO或碳氫化合物)，能夠有效緩解能源和環境問題。與分子絡合物催化的均相過程相比，非均相過程可能對光催化CO₂還原更有利，其中CO₂的還原直接發生在催化劑和分散介質之間的界面上。盡管在固-液模式下CO₂光還原方面取得了顯著進展，但由于CO₂在液體中的溶解度有限，以及產物溶于液體時難以分離，因此仍然存在催化活性低的問題。在固體-氣體界面上的光還原，其中固體催化劑沉積在載體上并暴露于由CO₂和H₂O(提供質子和電子)組成的活性氣體中，能夠克服上述問題。然而，在固體氣體體系中探索高效光催化系統仍然是一個巨大的挑戰。因此，設計具有高CO₂吸附能力和能夠實現強入射光吸收和高效電荷分離的光催化劑迫在眉睫。

近日，山東大學魏璟婧課題組通過亞胺(TAPT和DMTA)縮聚反應在液-液界面自組裝CdSe/CdS膠體納米棒，制備出具有雙層殼結構的微細多孔納米復合材料(TAPT-DMTA/NR40-H)。該催化劑的雙層結構能夠增強可見光吸收、微觀層狀多孔結構提高了CO₂吸收能力，以及納米棒的大長徑比實現高效光生電荷分離，因此所制備的催化劑表現出高的CO₂光還原活性，CO產率高達64.6 μmol g^-1h^-1；即使在四個催化循環之后，所制備的催化劑對CO₂光還原仍保持活性，并且它們的形態在催化循環之后沒有顯示任何變化，證實了它們在固體氣體體系CO₂光還原過程中的優異耐久性。

此外，研究人員利用DRIFTS光譜追蹤在可見光照射下催化劑表面CO₂的吸附、活化和還原過程中的反應中間體。結果表明，在催化劑中生成的COOH*中間體可能是CO₂光還原過程中產生CO的原因。值得注意的是，用TAPA或TAPB取代TAPT單體，同時保持其他條件不變，分別得到了TAPA-DMTA/NR40-H或TAPB-DMTA/NR40-H的納米復合材料。CO₂光還原實驗顯示，TAPA-DMTA/NR40-H和TAPB-DMTA/NR40-H的CO形成速率分別為10和15.8 μmol g^-1 h^-1，遠低于TAPT-DMTA/NR40-H納米復合材料。此外，TAPT-DMTA/NR40在結晶前的催化性能較差，表明聚合物對催化劑的有效結晶是至關重要的。

Encapsulated CdSe/CdS Nanorods in Double-shelled Porous Nanocomposites for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34263-z

2. JACS: 配位環境不可忽視！S、O協同促進Mo位點催化ORR和OER

設計和制備高效的氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)雙功能催化劑是實現高性能可充電鋅-空氣電池的關鍵。非貴金屬單原子催化劑(SACs)由于成本低、金屬原子利用率高而引起了人們的極大興趣，然而，高活性雙功能非貴金屬單原子催化劑目前報道的并不多。基于此，北京科技大學秦明禮和賈寶瑞等報道了一種新的納米空間限制硫-烯胺共聚策略，并制備一種新型的雙功能Mo SAC(Mo-O₂S₂-C)催化劑，其中Mo SAC與O/S共配位錨定在多層多孔中空管上。

在雙功能Mo SAC中，多層介孔結構暴露出更多的活性中心，有利于傳質，S/O共配位結構有效地優化了4e^–ORR反應中間體在Mo中心的吸附能，從而顯著提高了催化性能。因此，催化劑的起始電位為0.860 V，半波電位為0.810 V，具有較高的甲醇交叉耐受性，是最優異鉬基非貴金屬催化劑之一。此外，該Mo SAC催化劑在10 mA cm^-2電流密度下的OER過電位為324 mV，Tafel斜率為67.3 mV dec^-1。

研究人員利用密度泛函理論(DFT)計算研究了Mo配位環境對ORR性能的影響。研究人員建立了四個模型：四個氮原子(Mo-N₄-C)、四個氧原子(Mo-O₄-C)、四個硫原子(Mo-S₄-C)和兩個氧和兩個硫原子(Mo-S₂O₂-C)包圍的單個Mo原子。Mo-S₂O₂-C上從OH*轉化為O*的自由能呈現中等水平，相對較弱的對O*的吸附強度有利于反應的持續。Mo-S₂O₂-C具有0.87 V的理論ORR起始電位，遠優于其他三種結構，突出了S/O協同促進ORR動力學的關鍵作用。此外，Mo-S₂O₂-C(-1.34 eV)的d帶中心偏移遠大于其他三個的d帶中心偏移，表明這些Mo原子的內在電子性質受其配位環境的影響，可能是改善ORR活性的原因；d帶中心的向下移動導致反鍵合態的向下移動，從而導致更多的填充和更弱的鍵合，這也解釋了為什么Mo-S₂O₂-C具有快速的ORR動力學和高活性。

S and O Co-Coordinated Mo Single Sites in Hierarchically Porous Tubes from Sulfur-Enamine Copolymerization for Oxygen Reduction and Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c05247

3. AFM: 一石二鳥！雙功能Co摻雜Rh電催化劑上同時實現甲醇氧化與析氫

在各種制氫方法中，電化學整體水分解(OWS)制氫是最有前景的方法之一。由于目前成熟的質子交換膜技術，這種電解通常在酸性介質中進行。然而，所應用的金屬催化劑易于被腐蝕和溶解。在這種情況下，大多數優異的HER催化劑不可避免地發生HER的效率和催化劑耐久性下降。為了克服這一難題，開發在堿性介質中進行高效HER反應的催化劑具有重要意義。基于此，德國錫根大學楊年俊和中科院山西煤化所童希立等以Co超薄納米片為橋梁，合成了在炭黑上生長的Co摻雜Rh納米粒子。更重要的是，通過改變添加的Rh前驅體的含量，可以簡單地調整這些Co摻雜Rh納米顆粒的摻雜含量和粒徑。

性能測試結果顯示，Co摻雜Rh納米顆粒對HER和MOR表現出優異的性能。在堿性介質中，Co摻雜Rh納米顆粒在電流強度為10、50和100 mA cm^-2時的HER過電位分別為為2、30和73 mV，優于優于Rh/C和商業20wt% Pt/C電催化劑。此外，對于MOR反應，該電催化劑的質量活性高達889 mA mg^-1，優于大多數Rh基電催化劑。將Co摻雜Rh作為HER和MOR雙功能電催化劑，組裝的電解槽僅需1.545 V的電池電壓就能達到10 mA cm^-2的電流密度，電壓比Pt/C| |IrO2(1.658 V)小113 mV。

密度泛函理論(DFT)計算進一步證明，這種雙功能電催化劑在堿性介質中顯著的活性來源于重要中間體(如H₂O，OH*和COOH*)的吸附增強、在HER反應中Volmer步驟的能壘以及MOR反應中從CO 轉化為COOH*的能壘降低。綜上，該項研究揭示了Co摻雜催化劑的內在催化機理，為合理設計活性雙功能催化劑以實現高效整體水分解制氫提供了理論指導。

Coupling Methanol Oxidation with Hydrogen Evolution on Bifunctional Co-Doped Rh Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Generation. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209134

4. ACS Catal.: 原位拉曼耦合旋轉圓盤電極法，揭示Ni對電催化質子電子轉移的調節作用

電催化硝基苯加氫制苯胺可在環境條件下能夠利用電子作為還原劑，水則直接作為氫源，是一種簡單且綠色的苯胺合成方法。然而，由于低加氫動力學和高反應過電位以及多反應途徑和低反應速率，嚴重限制了電催化苯胺的高效生產。此外，pH在硝基苯的電化學還原過程中起著重要作用，因為在催化過程中涉及到質子轉移。因此，設計在中性環境下具有高活性的硝基苯加氫反應催化劑并用于調節反應路徑仍然是一個巨大的挑戰。

近日，同濟大學趙國華課題組設計了一種Ni摻雜的PtNi合金，并且在旋轉圓盤電極上利用原位拉曼光譜對硝基苯在PtNi合金上電催化加氫過程中PT-ET的研究。性能測試結果表明，在PtNi上隨著電位的降低，硝基苯加氫的表觀動力學常數(K_app)不斷增加。值得注意的是，硝基苯在0 V時的轉化效率大大高于0.10 V時的轉化效率，這可歸因于電輔助吸附(一個與任何ET無關的非法拉第過程)。當電位為-0.20 V時，120 min后硝基苯的轉化率達到98.1%。與其他報道的催化劑相比，PtNi具有優異的硝基苯加氫動力學和低的苯胺生成過電位。

研究人員闡明了硝基苯電催化加氫的總體反應途徑。在中性介質中，Ni摻雜可以調節Ph-NO₂*在電極上的吸附，并且由于Ph-NO₂*與水中質子的耦合在熱力學上變得更加有利和Ph-N+OOH*在PtNi上表現出較低的自由能，第一步可以是PT在PtNi上的吸附。2-電子轉移途徑的下一步可能是協同反應或ET反應，考慮到協同途徑避免了在PTET和ETPT中形成高能中間體，協同PT-ET反應有望成為中性介質中有利的下一步反應。因此，在PtNi上發生三個協同的PT-ET和一個PT反應之后，通過4-電子轉移機制形成Ph-NHOH*；在質子的調制下，Ph-NHOH*通過雙電子轉移繼續加氫生成Ph-NH₂* 。

Role of Ni in PtNi Alloy for Modulating the Proton-Electron Transfer of Electrocatalytic Hydrogenation Revealed by the In Situ Raman-Rotating Disk Electrode Method. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03551

5. ACS Catal.: Y起大作用！增強催化NH₃-SCR的Cu/SSZ-39在900°C下的水熱穩定性

由于Cu/CHA催化劑在800°C時具有優異的水熱穩定性，該催化劑已成功應用于工業NH₃-SCR。然而，在900°C下水熱老化(HTA)4h后，Cu/CHA催化劑在300°C時的最大NO_x轉化率僅為60%左右。到目前為止，Cu/SSZ-39在900°C下不能承受超過5小時的HTA。針對未來Cu/SSZ-39在NH₃-SCR反應中的工業應用，需要進一步延長其900°C HTA后的催化壽命。

基于此，四川大學徐海迪課題組采用稀土離子Y³⁺增強Cu/SSZ-39催化劑在900°C下的穩定性，并對Y³⁺的增強穩定機理進行了深入分析。實驗結果顯示，1wt% Cu/Y_1.0-SSZ-39在900°C處理10 h后水熱穩定性最強，在200 ~ 550°C處理后NO_x轉化率可達70%以上。對Y³⁺的優化功能可歸納如下:Y³⁺的空間位阻效應抑制了SSZ-39分子篩的內部收縮，防止Cu/Y_1.0-SSZ-39分子篩在制備過程中的結構塌陷。同時，保留較多的Si(2OAl)結構為Cu/Y_1.0-SSZ-39提供了豐富的酸中心和離子交換中心。

此外，Y³⁺在SSZ-39分子篩中的空間位阻效應有助于Cu²⁺與SSZ-39分子篩D6R中的兩個骨架氧原子相互作用，在Cu/Y_1.0-SSZ-39分子篩表面形成更多的具有更強水熱穩定性的Z2Cu物種。Y³⁺的電子斥力誘導ZCuOH進入Cu/Y-SSZ-39內通道的離子交換位點，并通過表面Y³⁺和Z2Cu對H₂O分子的空間位阻效應進一步提高ZCuOH的水熱穩定性。由于Y³⁺的這些優化功能，成功地提高了分離的Cu²⁺物種和SSZ-39沸石骨架在900°C的水熱穩定性，這可以為設計滿足嚴酷工況下NO_x“近零”排放的催化劑提供重要指導。

Highlights on Key Roles of Y on the Hydrothermal Stability at 900 °C of Cu/SSZ-39 for NH₃-SCR. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03757

6. ACS Nano: 雙功能單層WSe₂/石墨烯自縫合異質結，在中性介質中高效全水分解

電化學水分解是一項有前景和可行的技術，可用于生產可持續發展的清潔氫能源。然而，由于不利的pH環境，當HER和OER電極在相同的電解質中進行整體水分解時，這些催化劑可能具有較差的活性或穩定性。雙功能催化劑的構建可以在單一電解質中同時催化HER和OER，然而電解質的酸或堿性較強會對電極造成腐蝕。因此，開發中性介質中雙功能電催化劑以避免電極或催化劑在惡劣環境中的腐蝕具有重要意義。

基于此，臺灣大學陳俊維和臺灣清華大學邱博文等制備了一種雙功能WSe₂/石墨烯異質結催化劑，用于在中性介質(pH=7)中進行有效的全水分解。通過金屬Cr摻雜與2D ML WSe₂縫合接觸的石墨烯協同原子生長，雙功能Cr摻雜WSe₂/石墨烯異質結在中性介質中表現出優異的整體水分解性能。研究發現，金屬Cr原子在WSe₂上的原子摻雜可以有效地促進固液界面的電荷轉移；與二維WSe₂催化劑縫合接觸的石墨烯的直接生長進一步提高了雙功能催化劑的整體分解水效率。

將雙功能Cr摻雜WSe₂/石墨烯異質結用于HER和OER。與具有金接觸的Cr摻雜WSe₂相比，Cr摻雜WSe₂/石墨烯異質結表現出改善的性能，在10 mA cm^-2電流密度下的電池電壓降低310 mV。通過后處理和直接生長技術對摻雜和縫合接觸進行協同原子工程，在中性條件下，雙功能Cr摻雜WSe₂/石墨烯異質結的電池電壓在10 mA cm^-2下顯著降低了980 mV。總的來說，石墨烯/TMD自縫合異質結為探索新型二維催化劑的電化學反應機理提供了一個理想的平臺。

Bifunctional Monolayer WSe₂/Graphene Self-Stitching Heterojunction Microreactors for Efficient Overall Water Splitting in Neutral Medium. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c05986

7. Nano Energy: CeO₂作為電子緩沖器抑制Ir析出，實現IrO_x/CeO₂穩定酸性析氧

電催化水氧化在可再生能源生產和儲存技術中起著關鍵作用。然而，由于催化劑的高度氧化和電解質的腐蝕性，大多數OER電催化劑在酸性條件下都不能保持穩定。與此同時，與堿性電解槽相比，質子交換膜電解槽在整體水分解方面顯示出許多優點，并且在實際應用中顯示出更大的潛力。因此，在酸性介質中開發高效、穩定的水氧化電催化劑是一個具有吸引了的課題。近日，西北工業大學瞿永泉、馬媛媛和香港城市大學Johnny C. Ho等采用一種簡便的靜電紡絲合成方法，制備了高活性、高穩定性的非晶態IrO_x/CeO₂納米線電催化劑。

電化學性能測試顯示，最優的IrO_x/CeO₂-0.6催化劑在0.5 M H₂SO₄中電流密度為10 mA cm^-2時的過電位為220 mV，Tafel斜率為63 mV dec^-1(交換電流密度j₀=16.8 μA cm^-2)。此外，研究人員發現CeO₂作為電子緩沖器，在OER反應過程中通過表面弛豫來調節和控制Ir的氧化狀態，這種電子緩沖阻止了*O中間體中的Ir物種處于高氧化和高能的Ir⁶⁺態，降低了OER反應的能壘。

研究人員利用ICP-MS對在i-t測試期間的電解質進行監測。IrO_x/CeO₂-0.6催化劑在連續運行1.5、10、50和100小時分別表現出很低的Ir溶出率，分別為Ir的0.78%、1.23%、1.56%、1.83%和2.64%，這優于商業c-IrO_x以及大多數先前報道的基于Ir的電催化劑。并且Ir的溶出主要發生在前期，后期趨于減少。通過測量雙電層的電容，可以得出結論: Ce的溶解導致催化劑電化學活性面積的增加，這可歸因于更多暴露的Ir活性中心。因此，CeO₂作為電子緩沖器抑制了Ir的溶解，提高了催化劑的電化學活性面積，使IrO_x/CeO₂-0.6催化劑具有較高的穩定性。

Highly Active and Stable Amorphous IrO_x/CeO₂ Nanowires for Acidic Oxygen Evolution. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107960

8. Small: Ni-O-Ir增強電子轉移，提高LaNi_1-xIr_xO₃的析氧反應活性

電催化水分解被認為是可用于清潔燃料生產的可再生能源技術之一。然而，氧析出反應(OER)動力學緩慢，導致陽極上的OER過電位較高。為了克服這一難題，貴金屬銥和釕基材料被廣泛研究，但是它們的高成本和稀缺性嚴重阻礙了它們的大規模應用。因此將催化劑活性中心的結構調整到原子水平可以最有效地利用活性組分，這對貴金屬催化劑的有效利用起著特別重要的作用。基于此，蘭州大學席聘賢和香港理工大學黃勃龍等采用液相離子交換法將原子Ir引入LaNiO₃鈣鈦礦氧化物中，其在析氧反應(OER)中表現出優異的催化性能。

該項工作所提出的液相離子交換方法有效地避免了鈣鈦礦合成過程中原子級金屬的燒結，并且制備的多孔納米立方體形貌有利于暴露更多的活性位點，同時保持LaNiO₃原有的有序晶格。性能測試結果顯示，優化后的LaNi_0.96Ir_0.04O₃在堿性OER電催化中表現出良好的催化活性，在電流密度為10 mA cm^-2時具有280 mV的過電位，并且在1.55 V_RHE時的周轉頻率(TOF)為1.17 s^-1，高于商用IrO₂催化劑。

密度泛函理論(DFT)計算表明，在原子水平上引入的Ir激活了表面Ni和低配位O位電的電活性，從而增強了電催化劑表面的Ni-O-Ir電子轉移。在Ir原子的促進下，從電催化劑到吸附物種的電子轉移得到改善，導致OER過程中決速步具有低能壘，這是實現反應中間體快速高效轉化的關鍵。重要的是，該項工作所提出的合成方法是通用的，這有助于合理設計新的和高效的鈣鈦礦氧化物OER催化劑。

Activated Ni-O-Ir Enhanced Electron Transfer for Boosting Oxygen Evolution Reaction Activity of LaNi_1-xIr_xO₃. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204723

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