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孫學(xué)良&李永亮Angew.：＞4.5 V！三明治結(jié)構(gòu)的無(wú)梭固態(tài)Cu-Li電池

成果展示

利用Cu的雙-電子氧化還原特性，銅-鋰（Cu-Li）電池可以提供高能量密度和低成本。然而，Cu-Li電池受到傳統(tǒng)電解質(zhì)中銅離子溶解度有限和穿梭效應(yīng)的困擾，導(dǎo)致能量密度低和循環(huán)穩(wěn)定性差。

基于此，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士和深圳大學(xué)李永亮研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種用于固態(tài)Cu-Li電池的具有DES gel/LATP/DES-FEC gel結(jié)構(gòu)的固態(tài)三明治式電解質(zhì)。該Cu-Li電池的主要特點(diǎn)如下：

（1）開發(fā)了一種基于深度共晶-溶劑的凝膠（DES gel），以溶解和保留正極側(cè)電化學(xué)產(chǎn)生的Cu離子，因?yàn)槠浣饘傥锓N的溶解度異常高；

（2）設(shè)計(jì)了含有10 wt%碳酸氟乙烯酯添加劑的DES gel層（DES-FEC gel），以穩(wěn)定負(fù)極側(cè)的Li沉積/剝離；

（3）使用Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）夾層來(lái)防止Cu離子的交叉，并允許Li⁺的排他性傳輸。

所制備的固態(tài)三明治式電解質(zhì)（DES gel/LATP/DES-FEC gel）表現(xiàn)出足夠的Li⁺電導(dǎo)率（25 ℃時(shí)為0.55 mS cm^-1）和寬的電化學(xué)窗口（＞4.5 V vs Li⁺/Li）。具有該固態(tài)三明治式電解質(zhì)的可再充電固態(tài)Cu-Li電池提供了511 mA h g_Cu^-1的高可逆容量，同時(shí)在120次循環(huán)中表現(xiàn)出97%的容量保持率，伴隨著1451 W h kg_Cu^-1的比能量（在200 mA g_Cu^-1下）。當(dāng)Cu-Li電池以電流密度為1000 mA g^-1進(jìn)行循環(huán)時(shí)，仍可以實(shí)現(xiàn)325 mA h g_Cu^-1的容量，同時(shí)比能量為635 W h kg_Cu^-1。此外，該固態(tài)三明治式電解質(zhì)設(shè)計(jì)也適用于其他金屬正極電池。

背景介紹

基于低成本金屬正極（Cu、Fe和Ni等）的電化學(xué)溶解/沉積的電池化學(xué)，因其更高的理論容量、豐度、環(huán)境友好性和易于提取而受到越來(lái)越多的關(guān)注。其中，可再充電的Cu正極電池特別理想，例如Cu-Li電池，因?yàn)榧词乖谥行噪娊赓|(zhì)中Cu金屬也易發(fā)生雙-電子氧化還原反應(yīng)。此外，采用低電勢(shì)Li負(fù)極能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出電壓。原則上，Cu-Li電池的電化學(xué)反應(yīng)可描述如下：

在充電過(guò)程中，金屬Cu被氧化溶解在電解質(zhì)中，Li⁺遷移到負(fù)極并被鍍成Li金屬。Cu的剝離/沉積發(fā)生在正極，同時(shí)Li的剝離/沉積發(fā)生在負(fù)極。Cu正極具有838 mA h g_Cu^-1的理論容量，成熟的工藝，易于規(guī)模化生產(chǎn)。然而，對(duì)可再充電Cu-Li電池的研究未能與其他電池系統(tǒng)的研究相匹敵，可歸因于電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn)：1）Cu物種的溶解度有限；2）Cu物種的穿梭效應(yīng)；3）離子導(dǎo)電性有限。

為避免安全問(wèn)題并增強(qiáng)Li負(fù)極的兼容性，提出了具有較低Cu溶解度的碳酸鹽基電解質(zhì)來(lái)取代Cu-Li電池中的水電解質(zhì)。然而，這種設(shè)計(jì)犧牲了Cu離子的溶解能力。因此，可以添加大量碳酸鹽電解質(zhì)，從而降低銅鋰電池的整體能量密度。為克服Cu-Al離子穿梭效應(yīng)，在3 V Cu-Al電池中提出了以下有效的策略：采用濃電解質(zhì)與離子選擇膜結(jié)合；Cu溶劑化絡(luò)合物與聚丙烯膜間的工程相互作用。但是，需要大量的金屬正極，導(dǎo)致實(shí)際能量密度小。此外，這種理想的Cu離子約束常以電解質(zhì)的有限離子導(dǎo)電性為代價(jià)，導(dǎo)致電池動(dòng)力不足。獲得高性能的可再充電Cu-Li電池，電解質(zhì)的設(shè)計(jì)必須同時(shí)滿足以下幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：（1）對(duì)Li的高兼容性：（2）Cu離子的高溶解度；（3）離子選擇性高，可以完全阻斷Cu離子的穿梭；（4）室溫下有足夠的離子導(dǎo)電性。

圖文解讀

作者利用深共晶-溶劑（DESs），以打破Cu物種溶解度與Li金屬相容性的平衡關(guān)系。為制備DES凝膠，將雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）和琥珀腈（SCN）按不同的摩爾比（1: 4、1: 7、1: 10、1: 13和1: 16）混合，得到一系列的DES凝膠。在60 ℃加熱時(shí)，混合的兩種固體變成液體共晶混合物，即使冷卻到室溫后仍保持液體形態(tài)。在測(cè)試中，將LiTFSI/SCN的比例保持在1: 13，以保持足夠的Li⁺導(dǎo)電性（20 ℃時(shí)4.12 mS cm^-1）和較寬溫度范圍內(nèi)的液態(tài)。

圖1.固態(tài)Cu-Li電池示意圖

圖2. 固態(tài)三明治式電解質(zhì)的表征

圖3. 固態(tài)三明治式電解質(zhì)中各組分的功能

以Cu為工作電極，Li為對(duì)照電極，通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試評(píng)估了正極反應(yīng)機(jī)理。在2.0-4.1 V的恒流200 mA g^-1下，對(duì)Cu-Li電池進(jìn)行了恒流充放電試驗(yàn)。Cu電極在2.75 V和4.0 V時(shí)呈現(xiàn)兩個(gè)充電平臺(tái)，同時(shí)提供了511 mA h g_Cu^-1的可逆容量。恒流和恒流充放電試驗(yàn)都揭示了Cu正極的兩步充電過(guò)程。

密度泛函理論（DFT）模擬，進(jìn)一步預(yù)測(cè)了Cu-Li電池中SCN介導(dǎo)的Cu正極充電平臺(tái)，也證實(shí)了這種兩步充電機(jī)制。生成的Cu被釋放到DES凝膠中，形成穩(wěn)定的配合物：Cu⁺傾向于形成配位數(shù)為3的Cu(SCN)₃配合物，而Cu²⁺更容易與4個(gè)SCN分子結(jié)合形成配位數(shù)為4的配合物結(jié)構(gòu)。具有DES gel/LATP/DES-FEC gel的Cu-Li電池在200 mA g^-1電流密度下循環(huán)3次后，充電至4.1 V, OCV保持24 h，當(dāng)放電到2.0 V時(shí)，可以保持99.6%的庫(kù)侖效率，表明該電解質(zhì)在電池運(yùn)行過(guò)程中抑制Cu離子交叉的出色能力。

圖4. 固態(tài)Cu-Li電池的Cu正極反應(yīng)機(jī)理及電化學(xué)性能

文獻(xiàn)信息

A Shuttle-Free Solid-State Cu-Li Battery based on a Sandwich-Structured Electrolyte.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2022, DOI: 10.1002/anie.202214117.

https://doi.org/10.1002/anie.202214117.

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