康奈爾大學Héctor D. Abru?a，耶魯大學Sharon Hammes-Schiffer、James M. Mayer，阿利坎特大學Enrique Herrero、Juan M. Feliu等人開發了一種制備超純D₂O的方法，用以研究氧還原過程中多晶鉑上的動力學同位素效應(KIEs)。結果發現，Pt(111)在D₂O中的ORR活性遠遠高于在H₂O中的ORR活性，其與電位無關的逆KIEs約為0.5，而Pt(100)和Pt(110)的逆KIEs約為0.8。這種逆KIEs與較低的*OD覆蓋和較弱的*OD結合強度(相對于*OH)密切相關，并根據理論計算，這種差異與它們的零點能大小有關。

因此，該研究表明，*OH/*OD和*O₂之間的競爭吸附可能在ORR速率決定步驟中起著重要作用，為建立ORR動力學的構-效關系提供了有價值的見解。

與生物反應類似，多質子耦合電子轉移(PCET)反應對許多的電化學可再生能源技術都是至關重要的，如太陽能電池、燃料電池、電解水、CO₂和N₂電還原等。氧作為自然界中最普遍存在的氧化劑，也是從生物呼吸到燃料電池和燃燒等能源系統的核心。可再生能源技術一直無法與酶系統的效率相媲美，這與現階段對于關鍵反應機制的了解仍然缺乏有關，如氫燃料電池中的氧還原反應(ORR)——盡管經過了幾十年的研究，但仍未在原子層面上得到徹底的理解。

探測這種電化學機制的一個關鍵工具是動力學同位素效應(KIEs)測量。一般地，對于水溶液電催化過程，KIEs測試是通過用氘取代電解質中的質子來操縱反應動力學而實現的。反應的H/D KIE值被定義為H₂O中動力學電流與D₂O中動力學電流之比。通常質子轉移和PCET反應的KIE大于1，表示正常的KIE。當D₂O中的活性高于H₂O時，會出現逆KIE (KIE<1)。

在過去的幾十年里，設計和開發有效的電催化劑來加速緩慢的ORR一直是使燃料電池技術規模化的主要驅動力。經過幾十年的機理研究，人們普遍認為ORR的速率決定步驟(RDS)涉及關鍵反應中間體(HO₂、H₂O₂、OH等)形成的PCET過程。因此，KIE研究在提供對復雜ORR機制中的PCET過程的理解方面具有獨特的地位。

盡管早期的KIE研究已揭示了在氧還原反應(ORR)過程，多晶鉑上不存在動力學同位素效應(KIEs)。然而，大多數關于ORR的KIE研究使用的是商業D₂O，而沒有進一步純化，這可能會產生較大的測量誤差。

圖1 單晶Pt在含超高純度H₂O和D₂O的酸性電解液中的CV曲線

圖2 單晶Pt在含超高純度H₂O和D₂O的酸性電解液中的ORR動力學

圖3 單晶Pt在含超高純度H₂O和D₂O的酸性電解液中的CO電氧化動力學

圖4 Pt(111)在堿性介質中的CV曲線及OH和OD吸附的理論計算

本文觀察到D₂O的ORR活性比H₂O高得多，對應于定義明確的單晶Pt表面存在逆H/D KIEs效應。在相同的應用電位下，相對于*OH，*OD在單晶Pt上的的覆蓋率要低得多。因此，作者提出了一種構-效相關性，在這種相關性中，逆KIEs來自于零點能的差異，主要貢獻來自于O-D和O-H伸縮模式差異。進一步的原位實驗和計算工作可以促進我們了解OD/OH和界面水結構之間的相互作用，以及它們對ORR動力學的影響。此外，*OH和*OD有望在HOR/HER動力學的KIE效應中發揮重要作用。

因此，在超高純度D₂O電解液中研究單晶Pt的KIE效應的策略提供了以前無法獲得的關于ORR動力學的見解，特別是不尋常的逆KIE的起源，并廣泛適用于涉及多個PECT過程的其他廣泛的電化學反應。

事實上，*OH和*O₂之間的競爭吸附在ORR動力學中起著關鍵影響，這一認識也在早期研究被報道。例如，Stamenkovic V. R.等人通過引入Ni與Pt進行合金化，與Pt(111)相比，Pt₃Ni(111)表面由H₂O解離的OH的覆蓋度也隨之降低，從而有效增加了O₂的吸附位點。參考文獻：10.1126/science.1135941。因此，通過KIE研究可以進一步揭示電解液對催化反應動力學的影響，為提高體系的反應性能提供更多見解。此外，除了以D₂O換H₂O來增強ORR活性，用¹⁸O代替¹⁶O是否也可以起到類似效果……

Inverse kinetic isotope effects in the oxygen reduction reaction at platinum single crystals，Nature Chemistry，2022.

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01084-y