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二氮是一種豐富且有前途的材料，可用于制備含有碳-氮鍵的有價值的有機氮化合物。由于二氮的熱力學和動力學穩定性，很難將二氮轉化為有價值的有機氮化合物，此外使用二氮作為氮源生產有價值的有機氮化合物步驟也是較為復雜的。因此，在溫和的反應條件下，以二氮為起始試劑，在溫和反應條件下制備有機氮化合物的直接合成方法為在減少化石燃料消耗的情況下可持續生產有價值的有機氮化合物提供了見解。

九州大學Yoshizawa Kazunari和東京大學Nishibayashi Yoshiaki（共同通訊）等人報道了二氮在環境條件下催化生成氰酸陰離子（NCO^–）的反應。由氮化鉬配合物與氯甲酸苯酯反應合成了一種含吡啶基2,6-雙（二叔丁基膦甲基）吡啶（PNP）鉗狀配體的氨基甲酸鉬配合物。

在環境條件下，以含吡啶基PNP型鉗狀配體的鉬配合物為原料，通過兩步反應合成了氰酸根陰離子NCO^–。氨基甲酸鉬配合物向異氰酸鉬配合物的還原轉化是促進合成周期的關鍵步驟。以配合物的鉬原子為基礎，二氮與碘化釤（SmI₂）為還原劑，苯氯甲酸為碳中心親電體反應生成氰酸根陰離子的總收率為62%。在此合成循環的基礎上，實現了以二氮為原料在環境反應條件下催化合成NCO^–。本文在B3LYP-D3水平上進行了密度泛函理論計算，從理論上檢驗了合成周期。

這個合成周期可分為四個反應步驟：（1）氮化物配合物1與氯甲酸苯酯的氨基甲酸酯化合成氨基甲酸酯配合物2。

(2) 在2的氨基甲酸酯配體中還原性碳氧鍵斷裂產生異氰酸酯配合物4a。

（3）在單電子還原后，4a的氯離子配體的解離產生了一個五配位的異氰酸酯復合物。一對異氰酸酯配合物夾持一個二氮分子形成一個含Mo-N≡N-Mo核的二氮橋聯二鉬配合物，這是[{ MoI (PNP)}₂(μ-N₂)] A 的前體。

（4）A的橋聯N₂配體經過直接N≡N鍵斷裂再生1。實驗和計算表明，A的直接N≡N鍵斷裂是使用Mo-PNP絡合物催化轉化二氮為氨的關鍵反應步驟。

基于催化劑中的鉬原子，實驗證實了催化劑、還原劑、氯甲酸酯和二氮是形成超化學計量NCO^?的必要因素。實驗結果表明，從催化反應中產生的NCO^–的量比從化學計量反應中產生的NCO^–的理論量大9倍。因此這是一個成功的直接轉化為有機氮化合物的研究。本文中的合成循環是迄今為止報道的化學計量反應中最少的步驟，本文描述的結果為在環境反應條件下實現分子氮的催化和直接轉化為更有價值的有機氮化合物提供了有價值的信息。

Direct Synthesis of Cyanate Anion from Dinitrogen Catalysed by Molybdenum complexes bearing pincer-type ligand, Nat. Commun., 2022, DOI：10.1038/s41467-022-33809-5.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33809-5.

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?Nat. Commun.：鉗型配體鉬配合物催化二氮直接合成氰酸根陰離子

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