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2022年11月14日和11月15日，清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝副教授與其他課題組合作分別在Angew. Chem. Int. Ed.（IF=16.823）和Nano Lett.（IF=12.262）上發(fā)表了最新成果，即“Continuous Modulation of Electrocatalytic Oxygen Reduction Activities of Single-atom Catalysts through p-n Junction Rectification”和“Regulating the FeN₄ Moiety by Constructing Fe-Mo Dual-Metal Atom Sites for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction”。下面，對(duì)這兩篇成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

Angew. Chem. Int. Ed.：首次報(bào)道！p–n結(jié)整流連續(xù)調(diào)節(jié)SACs的電催化ORR活性

在原子尺度上，微調(diào)單原子催化劑（SACs）以超過(guò)其活性極限仍然具有挑戰(zhàn)性。基于此，清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝副教授和武漢理工大學(xué)趙焱教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們借助于半導(dǎo)體物理理論，將二極管整流引入SACs領(lǐng)域，產(chǎn)生具有可調(diào)ORR活性的化學(xué)連續(xù)整流p–n結(jié)。以p-型鐵酞菁（FePc）作為Fe SACs的原型，選擇一系列不同功函數(shù)的金屬硫族化物作為n-型半導(dǎo)體支架，制備了p–n結(jié)，在原子水平上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、寬范圍的活性控制。特別是對(duì)硫化鎵（GaS），它的引入使FeN₄的ORR活性增加約2.5倍。

FePc/GaS結(jié)中的整流效應(yīng)使FeN₄基團(tuán)在空間上發(fā)生了扭曲，在Fe(II)中心發(fā)生了從d_xy²d_xz²d_yz¹d_z2¹到d_xy²d_xz¹d_yz¹d_z2¹d_x2-y2¹的中高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，使FeN₄基團(tuán)更容易吸附和解離O₂分子。此外，作者進(jìn)一步使用其他三種不同功函數(shù)的n-型金屬硫族化物作為載體，并發(fā)現(xiàn)了負(fù)載的FeN₄的活性與整流程度之間的線性關(guān)系，表明SACs可以通過(guò)這種整流策略連續(xù)調(diào)節(jié)。

圖文速遞

圖1. p–n結(jié)催化劑的理論論證

圖2. p–n結(jié)催化劑的制備

圖3. p–n結(jié)催化劑的表征

圖4. p–n結(jié)催化劑的電化學(xué)性能

圖5. p–n結(jié)催化劑精餾度與ORR活性的關(guān)系

小結(jié)

總之，作者首次通過(guò)p–n結(jié)整流實(shí)現(xiàn)了SACs電子結(jié)構(gòu)和本征活性的連續(xù)、高度可控的修飾。以FePc/GaS為模型，作者在原子幾何方面的結(jié)構(gòu)表征表明，整流導(dǎo)致FeN₄部分顯著畸變，并使Fe-N配位失穩(wěn)。特別是，在p-型FePc上確實(shí)發(fā)生了電子聚集，并且通過(guò)Fe(II)中心從IS到HS狀態(tài)轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生了更多未成對(duì)的d電子，從而產(chǎn)生了更多的單占據(jù)、π對(duì)稱的d軌道用于O₂吸附和解離。這種p–n結(jié)催化劑在0.85 V時(shí)的ORR活性分別比原始FePc和商用Pt/C的高出兩倍和十二倍。作者進(jìn)一步將該策略擴(kuò)展到具有不同功函數(shù)的其他三種n-型硫化物載體，并發(fā)現(xiàn)所負(fù)載的FeN₄的ORR活性與整流程度之間的線性關(guān)系，表明SACs可以通過(guò)改變n-型載體來(lái)連續(xù)調(diào)節(jié)。該工作體現(xiàn)了SACs在微調(diào)其內(nèi)在活性方面的半導(dǎo)體物理，該策略可以在設(shè)計(jì)用于無(wú)數(shù)反應(yīng)的先進(jìn)SACs方面顯示出巨大的前景。

Continuous Modulation of Electrocatalytic Oxygen Reduction Activities of Single-atom Catalysts through p–n Junction Rectification. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212335.

https://doi.org/10.1002/anie.202212335.

Nano Lett.：構(gòu)建Fe-Mo雙金屬原子位點(diǎn)調(diào)節(jié)FeN₄實(shí)現(xiàn)高效ORR

具有FeN₄活性組分的Fe-N-C催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，但是在酸性溶液中其催化性能較差，調(diào)控仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。基于此，清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝副教授和首都師范大學(xué)孫文明博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種Fe-Mo雙金屬位點(diǎn)，以調(diào)整嵌入在多孔氮摻雜碳中的單核Fe位點(diǎn)的ORR活性。由于氧分子的首選橋-順式吸附模式，在Fe-Mo原子對(duì)位點(diǎn)上O-O鍵的裂解更為容易。當(dāng)Mo原子引入FeN_x構(gòu)型時(shí)，F(xiàn)e d-能帶中心的下移優(yōu)化了ORR中間體在FeMoN₆活性部分的吸附-解吸行為，從而提高了催化性能。該工作通過(guò)構(gòu)建雙金屬原子位點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)催化活性部分的策略，為提高其他非貴金屬催化劑的電催化性能鋪平了道路。

圖文速遞

圖1.合成過(guò)程和表征示意圖

圖2.基于XAFS的結(jié)構(gòu)分析

圖3. FeMo-N-C的電催化ORR性能

圖4.催化機(jī)理研究

小結(jié)

總之，作者構(gòu)建了分散在多孔氮摻雜碳基底中的Fe-Mo雙金屬位點(diǎn)電催化劑，用于酸性電解質(zhì)中的高效ORR。由于氧分子的優(yōu)選橋-順式吸附模型，在Fe-Mo原子對(duì)位點(diǎn)上O-O鍵的斷裂更容易。通過(guò)將Mo原子引入FeN_x中心并形成FeMoN₆活性部分，F(xiàn)e d軌道中心的向下移動(dòng)，優(yōu)化了ORR中間體的吸收-解吸行為，從而降低了速率決定步驟的反應(yīng)障礙，最終提高了催化活性。基于RDE/RRDE（三電極半電池體系）和組裝H₂/O₂全電池的催化試驗(yàn)，顯示了其替代Pt基催化劑的潛力。

Regulating the FeN₄ Moiety by Constructing Fe-Mo Dual-Metal Atom Sites for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction. Nano Lett., 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03623.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03623.

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