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成果展示

將CO₂選擇性氫化為更高價值的烴，特別是單一產品，具有極大的意義，但還面臨著挑戰，因為同時發生了許多相互競爭的基本反應。

基于此，中科院山西煤炭化學研究所樊衛斌研究員（通訊作者）等人報道了一種GaZrO_x/H-SSZ-13復合材料，其在烴中的丙烷選擇性為79.5%，丁烷選擇性為9.9%，CO選擇性為31.8%，CO₂轉化率為43.4%。

同時，GaZrO_x/H-SSZ-13的催化性能在500? h內能很好地保持。在ZrO₂中摻入適量的Ga后，會產生具有中等CO₂吸附強度的高濃度表面氧空位，從而促進了甲醇的形成。H-SSZ-13的大量強酸位點嚴重限制了生成的甲醇在高H₂壓力下轉化為芳烴，抑制了基于芳烴的循環，有利于基于烯烴的循環。

因此，獲得的丙烯和丁烯遠多于乙烯，盡管它們在H-SSZ-13的強酸位點上被快速氫化為相應的烷烴。

中科院煤化所樊衛斌，最新Nature Catalysis！

背景介紹

近年來，將CO₂加氫為液體燃料和化學品引起了極大的研究興趣，并通過熱催化、電催化和光催化進行了探索。CO₂的熱催化氫化有兩條路線：

（1）費-托合成路線；（2）甲醇中間路線。

其中，后一種很容易打破安德森-舒爾茨-弗洛里規則的限制，并且由于催化劑中沸石組分的限制，對烯烴或芳烴等目標產物具有更高的選擇性。然而，進一步提高選擇性，特別是獲得單一特定產品仍具有挑戰性。研究結果表明，從CO/CO₂加氫合成特定烴是可能的。

輕烯烴和芳烴比烷烴更經濟，但仍以烴類混合物的形式獲得。此外，將CO/CO₂高效加氫成單一的烯烴或芳香族產品非常困難。InZrO_x/H-SSZ-13復合材料在350 ℃、4.0 MPa、H₂/CO₂為3/1下，在100 h內可保持CO₂轉化率為24%、丙烷選擇性約為70%，其CO選擇性達40-60%，導致碳利用效率較低。Pd基催化劑能夠降低CO選擇性，提高CO₂轉化率，但丙烷選擇性低于63%。同時，Pd的使用增加了催化劑的制備成本。

圖文解讀

GaZrO_x/H-SSZ-13上CO₂加氫制丙烷

ZrO₂/H-SSZ-13對丙烷的選擇性為73.6%，對液化石油氣（LPG，丙烷+丁烷）的選擇性為81.3%，而對CO的選擇性為19.5%，但其在350 ℃和3.0 MPa下的CO₂轉化率僅為5.3%。

將Ga加入ZrO₂中，CO₂轉化率隨著丙烷和液化石油氣選擇性的增加而顯著提高。當Ga/Zr摩爾比為0.5時，在相同條件下CO₂轉化率和丙烷選擇性提高到16.3和78.9%。

提高原料中H₂/CO₂的比率，進一步提高CO₂轉化率并顯著降低CO選擇性，同時對丙烷和LPG的選擇性影響較小。優化催化劑制備方法和反應條件，將CO₂轉化率提高到43.4%，對丙烷和LPG的選擇性分別保持在79.5和89.4%。

在350 ℃和3.0 MPa下，反應500 h后，對丙烷和LPG的選擇性分別達到74和87%，CO₂轉化率和CO選擇性均在20%左右。

圖1. CO₂轉化的催化性能

圖2. 氣體比率和時間對氣流的影響

反應機理

反應1 min后，約在1585、1386和1373 cm^-1處出現了甲酸鹽（HCOO*）的特征帶，并隨著反應時間的增加逐漸增強。

結果表明，CO₂吸附在GaZrO_x(0.5)表面氧空位上，可快速與活性H*反應生成HCOO*和CH₃O*中間體，并進一步氫化生成甲醇。

甲酸和甲氧基化合物的特征峰強度依次為：GaZrO_x(0.5) ＞GaZrO_x(4.0)＞GaZrO_x(0.1) ＞ZrO₂。隨著H-SSZ-13分子篩Si/Al比從3.3升高到9.6，聚甲基苯和聚甲基環烷等芳香族產品的明顯減少，而隨著Si/Al比升高到15.6和22.0，其數量大幅增加。在相同反應條件下，它產生的芳香物質比H-SSZ-13多得多。

GaZrO_x(0.5)/H-SSZ-13(6.0)和GaZrO_x(0.5)/H-SSZ-13(9.6)的結焦率，低于H-SAPO-34和其他H-SSZ-13樣品，表明在高H₂壓力下H-SSZ-13強酸量和強度的增加顯著抑制了芳香型HCP的生成，削弱了芳香型循環，而增強了烯烴型循環。

圖3. 原位紅外表征

圖4. 同位素標記實驗

圖5. 各種催化劑上殘留物質的研究

在350 ℃、3.0 MPa、甲醇空速為0.24 h^-1下，反應14 h后丙烷選擇性比H-SSZ-13保持在56%。

當H₂壓力降低到0.1 MPa時，在5.5 h內丙烷選擇性迅速降低到50%以下。H-SAPO-34在Ar氣氛中表現出典型的MTO產物分布，C₂⁼-C₄⁼選擇性為87.9%（乙烯25.6%、丙烯41.6%和丁烯20.7%）。

隨著反應時間增加到5.5 h，丙烷選擇性迅速下降到不到10%，而更多的C₂烴類在H-SAPO-34上生成。H-SSZ-13(6.0)在14 h內，丙烷選擇性約為56%。

圖6. 甲醇轉化的催化性能

圖7. DFT計算

圖8. 反應機理

文獻信息

Highly selective hydrogenation of CO₂ to propane over GaZrO_x/H-SSZ-13 composite. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00871-7.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00871-7.

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