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1. 周豪慎/潘安強Nature子刊: 9微米厚隔膜用于350 Wh/kg鋰金屬軟包電池！

理論上，使用比傳統隔膜（> 20 μm）更薄的隔膜將提高鋰電池的能量密度和比能量。然而，較薄的隔膜會增加鋰離子電池和鋰金屬電池中形成的鋰枝晶發生內部短路的風險。

圖1. 無裂紋改進超薄MOF基隔膜的示意圖和特征

在此，日本產業技術綜合研究所（AIST）/南京大學周豪慎教授、中南大學潘安強教授等人通過電流驅動的電合成技術在商用超薄聚丙烯隔膜（8μm）的通道/空隙中原位生長無裂紋ZIF-8 MOF，同時在MOF通道中聚集電解質。令人振奮的是，改進后的基于MOF的超薄隔膜厚度只有9 μm，其重量幾乎與原始的商用超薄聚丙烯隔膜基底相同（0.82 mg/cm² vs 0.80 mg/cm²）。更有趣的是，在紐扣電池的電流驅動過程中，無裂紋的超薄MOF隔膜僅含有微量的液體電解質（本研究中為3.1mg/cm²，而在典型電池中添加32.4 mg/cm²），其在MOF通道內產生聚集結構。因此，基于改進的超薄隔膜與MOF通道內的聚合電解質相結合的電池總重量僅為使用市售的超薄隔膜和典型電解質組裝電池的12%。

圖2. 改進的超薄MOF基隔膜的物理化學性質

因此，得益于改進的超薄輕型MOF基隔膜，在典型的碳酸酯電解液（1 mol/L LiPF₆-EC/DMC，最初與鋰金屬不兼容）中采用兩倍過量的鋰組裝的Li||Cu半電池在1800小時內的平均CE高達99.7%。此外，Li有限的NCA||Li全電池在400次循環后仍保持176 mAh/g的容量（超過其初始容量的90%），這遠遠超過了使用傳統超薄隔膜的NCA||Li全電池（僅31次循環后容量變為85.5 mAh/g，之后電池失效）。最重要的是，由于隔膜和電解液的重量較輕，最終實現了具有354 Wh/kg高能量密度的鋰金屬軟包電池（25.2 mg/cm²NCA質量負載，N/P比為3.96，E/C比為1 g Ah^-1），200次循環后仍具有80%的容量。總之，這種在軟包電池級別的改進策略可更簡單有效地加速實用鋰金屬電池的開發。

圖3. 基于超薄MOF基隔膜制造的350 Wh/kg軟包電池

An improved 9?micron thick separator for a 350?Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34584-z

2. 清華張強教授Science子刊: 揭示工作中固態鋰金屬電池的空洞形成行為

目前，學術界探索固態電化學器件的主要障礙是缺乏對未知固-固界面演化行為的基本理解。其中，鋰（Li）空洞的形成是固態電池中電池失效的最重要原因之一，關鍵問題是難以捉摸的界面Li空洞產生和演化機制需要深入解釋。

在此，清華大學張強教授等人通過多尺度觀察和量化，闡明了固態電池中界面Li空洞的形成和演化機制。具體而言，作者將Li空洞行為與液相中的氣泡產生過程進行類比以了解其形成和生長機制。考慮到成核和生長理論，如果將塊狀Li金屬視為“溶液”，那么空隙可以看作是其中的“氣泡”。在界面處Li剝離形成空洞后，由于內部的空洞擴散，空洞會擴散到塊狀Li中，就像“氣泡漂浮”一樣，擴散系數可視為“浮動速率”。在高電流密度下，“空泡”會迅速形成。由于氣泡的浮動速率是固定的，因此空泡會堆積在界面處。此外，作者通過宏觀電化學量化、多尺度顯微觀察和原子DFT分析揭示了Li空洞形成現象，應用原位恒電流電化學阻抗譜（GEIS）和弛豫時間分布（DRT）來量化由不同電流密度和容量引起的界面接觸損失過程。

圖1. Li剝離過程中對界面Li空隙的多尺度觀察

通過將電化學性能與微觀形態聯系起來，作者說明了各種電流密度（1.0~10.0 mA cm^-2）下的接觸損耗現象。電流密度控制空洞成核，容量控制空洞生長直到接觸損失失效。空核的大小與電流密度成反比，誘導比面積與電流密度成正比，總接觸損失率估計與i²成比例。微觀上，典型的接觸損耗經歷了從0D空洞成核、2D發展到3D延伸的演化過程，涉及空洞積累的穩定、過渡和破壞三個典型階段。這種生長類型轉變歸因于表面Li原子中連續空穴注入導致的能量增加，促進了Li吸附原子擴散引起的3D延伸。可變電流負載將導致不可預測的界面形態演化，這會給實際場景中保持界面可逆性帶來困難。根據空洞形成理論，提高固有空洞擴散率、抑制界面極化和構建孔隙率低于臨界空洞尺寸的Li框架是克服界面空洞引發困境的潛在原理，可促進實際全固態鋰金屬電池的廣泛應用。

圖2. 界面缺陷的微觀特征及定量關系

The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries, Science Advances 2022. DOI: 10.1126/sciadv.add0510

3. 余彥/芮先宏/姚雨AM: 單原子釩催化劑促進鈉硫電池中多硫化物的反應動力學

目前，室溫鈉硫（RT Na-S）電池因理論能量密度高、硫/鈉含量豐富、環境友好、成本低等優點而備受關注。然而，其實際應用受到S的電子絕緣性質、緩慢反應動力學、大體積變化及可溶性多硫化鈉（NaPSs）的穿梭效應等問題的阻礙。

在此，中國科學技術大學余彥教授、姚雨及廣東工業大學芮先宏教授等人基于第一性原理計算，設計并制備了錨定在三維N摻雜分級多孔碳基體上的單原子釩催化劑（3D-PNCV），以提高硫的反應活性、NaPSs的吸附和催化轉化性能。為篩選出對多硫化物具有最高吸附和催化轉化效率的單原子催化劑（SAC），作者首先使用第一性原理計算評估了單原子底物（如V、Mn、Fe、Ni和Co）與多硫化物之間的相互作用。理論結果表明V單原子是最有效的催化劑，可將液態多硫化物快速催化轉化為固態多硫化物。隨后，作者構建了以原子方式分散在三維N摻雜多孔碳基體中的N、O配位V活性位點作為理想主體，以改善NaPSs的化學吸附及其有效轉化。

圖1. DFT研究金屬單原子催化劑與NaPS之間的界面相互作用

研究表明，3D-PNCV主體具有以下優點：1）具有豐富微/介孔的3D-PNCV主體不僅可為S/Na₂S提供快速電子通道，還可減輕S鈉化引起的體積膨脹；2）3D-PNCV可促進電解液滲透；3）高活性V單原子通過強V-N鍵有效捕獲多硫化物并抑制其溶解，從而及時催化多硫化物轉化為固態放電產物。因此，當 3D-PNCV主體應用于Na-S化學時，它顯示出出色的循環穩定性（在5 A g^-1下800次循環后容量為445 mAh g^-1，每次循環對應的容量損失僅為0.026%）和優異的倍率性能（224 mAh g^-1@10 A g^-1）。此外，作者還通過實驗和理論進一步揭示了NaPSs的電催化機理。總之，這項工作為設計用于Na-S化學的獨特SAC以促進多硫化物的氧化還原反應開辟了一條新途徑。

圖2. 3D-PNCV@S電極的電化學性能

Single-Atom Vanadium Catalyst Boosting Reaction Kinetics of Polysulfides in Na-S Batteries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208873

4. 天大孫潔AM: 新型局部電場策略促進磷負極的動力學和界面穩定性

在眾多電極材料中，磷負極因其高理論比容量和安全的鋰化電位而成為儲能應用的有前途選擇。然而，多相磷鋰化/脫鋰反應和可溶性反應中間體導致反應動力學緩慢和活性材料損失。因此，迫切需要磷負極的溶解抑制和動力學促進策略。

在此，天津大學孫潔教授等人開發了一種局部電場策略（LEF）策略，通過優化離子共價有機框架（iCOF）來抑制多磷化鋰（LiPPs）溶解并促進反應動力學。由不平衡電荷分布引起的LEF可極大促進原子級的電荷轉移，從而實現快速電化學反應。進一步，作者探索了兩種含有相反電荷的iCOF（具有陽離子骨架的TpEB-FSI和具有陰離子骨架的TpPa-SO₃Li）來為磷負極構建不同的LEF效應。其中，陽離子COF表現出比陰離子COF更好的循環穩定性。實驗測量和理論計算表明，PPs^x-和陽離子骨架之間的強靜電引力可有效限制溶解的LiPPs物種并調整PPs^x-的電子結構以降低反應能壘。此外，陽離子COF可誘導鋰鹽的分解反應形成穩定堅固且富含LiF的SEI，可有效提高磷負極的界面穩定性。

圖1. 常規（下）和陽離子COF輔助磷負極（上）的對比示意圖

同時，iCOFs對磷顆粒與碳基底的球磨結合起到了積極的作用，該方法具有低成本和大規模生產的優勢，被認為是制備磷/碳雜化物最有效的途徑。傳統的球磨方法嚴重破壞了碳材料的固有結構，破壞了電子傳遞途徑。本文提出的LEF效應使iCOF成為剝離輔助劑，可獲得尺寸大、層數少的高質量石墨烯，這為與磷的復合提供了更大的表面積，并為快速電化學反應提供了連續的電子轉移途徑。因此，陽離子COF輔助磷負極（TpEB-FSI@P/G）可在10.4 A g^-1（8.6 C）下提供1227.8 mAh g^-1的高容量，且在1.3 A g^-1下循環500次后容量保持率為87%。總之，這項工作提出了一種簡便的LEF策略來解決磷負極的綜合問題，并通過球磨法拓寬了iCOF作為二維材料剝離輔助劑的功能。

圖2. TpEB-FSI@P/G負極的電化學性能

Local Electric Field-Promoted Kinetics and Interfacial Stability of Phosphorus Anode with Ionic Covalent Organic Framework, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208514

5. 麻省理工李巨教授AEM觀點: 電網規模鋰離子電池儲能的主要挑戰

由于全球氣候變化，不可逆轉的損害會在未來十年內迅速發生，因此能源基礎設施的快速轉型至關重要。普遍認為，一種實用的脫碳策略是將8小時的鋰離子電池（LIB）電能存儲與風能/太陽能發電相結合，并使用現有的化石燃料設施作為備用。要達到百太瓦時級別的LIB儲能，關鍵挑戰在于安全和回收。

圖1. 使用8小時LIB存儲的可持續能源生產示意圖

在此，美國麻省理工學院李巨教授等人給出了關于電網規模LIB儲能主要挑戰的前瞻性觀點，并簡要概述了電池安全和回收兩個方向的持續創新。首先，作者概述了低碳能源轉型的過程中替代傳統化石能源的最佳解決方案，即≈8小時的LIB存儲穩定的風能/太陽能+帶有熱存儲的核能，而傳統的化石燃料系統作為備用電源。“8小時的能量”是一個口語術語，用于顯示與一次能源使用對比的規模，但如果僅通過電能使用進行標準化，則更像是60小時或2.5天的電能存儲。循環壽命、采礦/制造或資本成本本身不會成為LIB儲能系統在未來十年應對氣候挑戰的阻礙因素，而消防安全和回收問題很可能是主要挑戰。幸運的是，最近這兩個方面引起了越來越多的關注，并取得了重大的創新和進步。

圖2. 不同級別的LIB存儲和考慮消防安全的關鍵組件示意圖

首先，在技術上對安全方面的發熱和熱失控起源有了更深入的了解，在材料和工程層面上開發了更好的設計，包括可靠的高壓正極、具有穩定SEI的負極、耐燃性液態電解質、循環性能好的固態電解質及更好的外在安全裝置和電池管理系統。回收利用方面，正在尋求更經濟和環保的冶金工藝（深度回收）及創新的直接回收（淺層回收）方法。二者的優化組合可進一步提升回收的經濟和環境績效，形成可再生能源產業中鈷、鎳、鋰等有價值元素的閉環，從而大大減輕資源和采礦負擔。此外，法規和管理必須與技術進步同步完善。需要制定最新的現場特定安裝/安全指南和應急響應措施，認真對待報廢火災風險并制定、執行廢棄物管理政策。通過技術和管理方面的改進，未來將有望實現可靠的<90美元/kWh電池組，可穩定循環高達20000次甚至更多，從而實現安全可持續的電網規模存儲。

圖3. LIB閉環回收示意圖及產生利潤

Key Challenges for Grid-Scale Lithium-Ion Battery Energy Storage, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202197

6. 魯兵安/于馨智AEM: 高性能鉀正極的層間工程和表面取代錳基自演化

錳基層狀氧化物正極因其在成本和能量密度方面的優勢而備受關注，其用于鉀離子電池（PIBs）的主要挑戰是復雜的相變和K⁺嵌入/脫嵌過程中Mn的溶解。

在此，湖南大學魯兵安教授、于馨智副教授等人用兩種元素（Rb和Mg）對P3-K_0.5MnO₂（KMO）正極結構進行改性，制備了K_0.45Rb_0.05Mn_0.85Mg_0.15O₂（KRMMO）正極材料來解決上述挑戰。基于原子半徑和元素化合價，大的Rb陽離子（1.52 ?）可作為支柱來擴大層間距并穩定K層中的結構，從而導致K⁺的快速擴散和復雜相變的抑制。同時，TM位點上小的Mg陽離子（0.72 ?）可最大限度地減少Mn³⁺的Jahn-Teller畸變離子并緩解歧化反應。通過原位XRD和HRTEM分析進行的結構表征表明，P3型KRMMO在初始電池組裝過程中通過結構自我演化轉變為O3型結構并在隨后的循環中保持穩定。另一方面，KMO經歷了多次相變。此外，通過抑制O3型向P3型的轉變，晶格體積變化變小。

圖1. 充放電過程中的結構演變和電荷補償機制

因此，與原始KMO相比，KRMMO表現出顯著優異的電化學性能。其中，它在20和500 mA g^-1下分別表現出108.4和77.3 mAh g^-1的放電容量。甚至，在200 mA g^-1下超過200次循環后，KRMMO仍能保持其初始容量的98.2%。進一步，作者進行了由KRMMO正極和石墨負極組成的全電池性能測試以驗證KRMMO的實際應用潛力。當電流密度從100逐漸增加到500 mA g^-1時，全電池分別提供了91.6、83.9、78.7、75.4和73.1 mAh g^-1的高倍率可逆容量。在100 mA g^-1時經過300次循環后，全電池仍具有86.8%的高容量保持率。因此，這項工作的結果為增強錳基氧化物的結構提供了新的可能性。在元素取代策略中，了解元素的性質和材料的結構變化對于設計新穎和創新的正極材料是必不可少的。

圖2. 全電池器件的電化學性能

Interlayer-Engineering and Surface-Substituting Manganese-Based Self-Evolution for High-Performance Potassium Cathode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203126

7. 北科大范麗珍AFM: 用于高壓鋰金屬固態電池的分子級設計聚合物電解質

在基于固態聚合物電解質（SPE）的鋰金屬電池中，雙離子的不均勻遷移會導致濃差極化并降低循環過程中的界面穩定性。具有專門設計和定制的化學結構和粘附性能的SPE將高氧化穩定性和聚合物主鏈的快速鋰離子遷移相結合，從而更好地滿足全固態電池的性能要求。

在此，北京科技大學范麗珍教授等人通過將碳酸亞乙烯酯（VC）與4-乙烯基三氟甲苯（TF3）共聚，提出了一種特殊的用于高壓鋰金屬電池（LMB）的分子級設計聚合物電解質（MDPE）。得到的聚合物基體通過氫鍵和C-F鍵的“σ-空穴”效應與鋰鹽陰離子偶聯，這種分子間相互作用限制了陰離子的遷移并增加了 MDPE的離子轉移數（t_Li+ = 0.76）。進一步，作者通過第一性原理考察了高t_Li+的改進機理和聚合物基體對鋰鹽陰離子的作用機理。此外，由于聚合物基體的C=O基團和三氟甲基苯（ph-CF₃），MDPE在60 ℃時表現出寬的電化學穩定性窗口（4.9 V）和與鋰金屬優異的電化學穩定性。同時，聚合物電解質的設計與一體化制備工藝相結合，實現了低界面電阻、高多元性能的SPE。

圖1. 聚合物-陰離子相互作用的機理

得益于這些優點，Li/MDPE/Li對稱電池可穩定循環1000小時，而基于PVC系統的對稱電池在高電流密度下會在一半的循環時間內發生短路。同時，在0.1、0.025和0.05 mA cm^-2的不同電流密度下，MDPE在30個循環前可視地觀察到其界面自愈能力隨著電流密度的增加而增加。此外，為展示MDPE在全電池工藝集成中的功能，作者不僅將其用作電解質層，還用作復合正極中的粘結劑。通過在正極層上直接涂覆MDPE漿料制備的NCM811基全固態電池在0.1 C時150次循環后仍具有170 mAh g^-1的高容量（容量保持率超過80%），且在60 ℃時庫侖效率接近100%。綜上所述，這種將分子水平的材料設計與工藝創新相結合的途徑對于鋰金屬全固態電池的合理設計和開發具有廣闊的前景。

圖2. 基于MDPE-SPEs的全電池電化學性能

Molecular-level Designed Polymer Electrolyte for High-Voltage Lithium–Metal Solid-State Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209828

8. 吉大徐吉靜Matter: 原位構建沸石微管編織隔膜用于超高容量鋰氧電池！

開發鋰氧（Li-O₂）電池的主要挑戰是絕緣放電產物在陰極的積累，這會阻礙氧的擴散和電子的轉移，最終限制電池容量和循環壽命。

在此，吉林大學徐吉靜教授等人受生物礦物組織自組裝的啟發，開發了一種新的前體-支架/固相-結晶策略并合成了一種基于微管支架和微管三模態網絡的自支撐沸石微管編織織物（ZMT WF）隔膜。其中玻璃纖維（GF）隔膜不僅作為前體支架提供支架藍圖，還可作為合成硅源以確保沸石沿GF隔膜原位生長。自組裝ZMT WF具有良好的離子導電性和熱穩定性，非常適合作為新型儲能系統的隔膜。此外，沸石良好的離子交換能力有利于獲得優秀的可設計性。通過陽離子交換作用對ZMT WF隔膜進行改性以逆轉其表面電荷特性，因此溴化銨改性的ZMT WF（NH₄ZMT WF）隔膜能夠捕獲反應中間體O₂^–并形成離子對（NH₄⁺-O₂^–CIP）且迅速發生歧化還原，從而在表面迅速形成Li₂O₂。

圖1. 正極和隔膜上產物的表征

研究表明，NH₄ZMT WF隔膜能夠結合捕獲和轉化步驟，這有利于將放電反應區域擴展到隔膜。根據皮爾遜酸堿概念，ZMT WF表面改性陽離子的硬度會影響放電產物的形成機制。如，十六烷基三甲基溴化銨改性的ZMT WF（HMZMT WF）隔膜表面的十六烷基三甲基銨離子（CTA⁺）可通過形成穩定的CTA⁺-O₂^–離子對來穩定超氧化物從而抑制O₂^–的歧化，直到進一步進行離子交換并沉淀為固體LiO₂。此外，電解液中的游離O₂^–被NH₄ZMT WF隔膜捕獲并固定，防止其侵蝕陰極和電解液，從而減少不良副產物的形成和積累。受益于所有這些優勢，Li-O₂ 電池顯示出超過25000 mAh g^-1的增強容量（遠高于商用GF隔膜的5500 mAh g^-1）和超過4000小時的延長循環性能。總之，這些啟發性的發現對Li-O₂電池的隔膜設計具有指導意義，并進一步推動該電池體系的發展。

圖2. Li-O₂電池的電化學性能

In situ construction of glass-fiber-directed zeolite microtube woven separator for ultra-high-capacity lithium-oxygen batteries, Matter 2022. DOI: 10.1016/j.matt.2022.10.013

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