今天帶來的是清華大學王定勝教授最新發表在《Angewandte Chemie International Edition》的研究成果，主要涉及單原子催化在電化學反應的最新應用。
精確設計和調整單原子催化劑(SACs)的微觀原子結構，有助于促進、加速SACs在復雜的多相催化體系的應用。
清華大學王定勝、Chen Shenghua，首都師范大學Sun Wenming等人創造性地發現，當主族元素鎵(Ga)的活性中心縮小到原子級別時，其特性與傳統的塊狀和剛性Ga催化劑有顯著區別。研究發現，具有P、S原子配位的Ga SACs具有獨特的流動性，在電催化CO2還原(CO2RR)中，在-0.3 V下，CO產物的FE為~92%。理論模擬結果表明，Ga的自適應動態躍遷優化了*COOH中間體的吸附能，并及時更新活性位點，從而表現出良好的CO2RR選擇性和穩定性。這種具有動態界面的液體單原子催化劑體系為高效的多相催化體系奠定了基礎。
相關工作以《Liquid Fluxional Ga Single Atom Catalysts for Efficient Electrochemical CO2?Reduction》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。
圖1. 各類單原子Ga催化劑的制備以及Ga-N3S-PC的電鏡表征
如圖1a所示，首先將ZIF-8與單體和Ga前驅體鹽進行混合。通過堿性環境下的聚合過程，ZIF-8被含有N、P、S元素的各種聚合物所包覆。ZIF-8作為硬模板和含氮碳源。經過熱解過程，該ZIF-8@Ga@聚合物結構可碳化為富氮多孔碳骨架。Ga受表面接枝聚合物的限制，雜原子與Ga原子配位形成Ga-N4-C、Ga-N4-PC、Ga-N3S-C和Ga-N3S-PC等催化活性結構。
根據Kirkendall效應，Ga-N3S-PC形成了具有中空的多面體結構，且在HRTEM圖像中未觀察到明顯的納米顆粒或納米團簇。像差校正HAADF-STEM圖像顯示Ga以高度分散的單原子位點的形式分散于碳基底。
采用第一原理計算分析了Ga2O3與各種Ga SACs之間的CO2RR動力學行為。通過對Ga原子的軸向還原電壓，從而驗證了最佳Ga-N3S-PC催化劑在CO2RR中的真實結構。結果發現，這種平面四重配合結構會逐漸變形為三維結構。在圖4b、4c中，采用從頭算分子動力學(AIMD)模擬分析了Ga-N、Ga-P和Ga-S鍵在Z取向的外加電場作用下的變化。與Ga-P鍵類似，用黑線顯示的Ga-S鍵顯示了明顯的扭曲。其他三個Ga-N鍵在電場作用下變化不大，這限制了催化過程中活性中心的自適應變化。該流動結構在變形前后具有熱力學穩定性，變形后能保持收縮形態。
進一步采用DFT對CO2RR生成CO和HER過程的吉布斯自由能進行計算。對于Ga-N4-C SAC，雖然由*CO2生成*COOH的吉布斯自由能低于HER過程，但隨后的*COOH到*CO的轉化是更困難的，導致其CO2RR活性較差。通過將雜原子(P、S)與單原子Ga進行配位，發現吉布斯自由能有著不同程度的降低。與Ga-N4-C催化劑相比，S原子在第一配位殼層中調節的Ga-N3S SAC具有較低的*CO2對*COOH的勢壘；而P原子調制外配位殼層的Ga-N4-PC催化劑具有較好的HER性能。當進一步探索S和P協同調節配位環境時，可以發現Ga-N3S-PC催化劑在HER中具有較高的吉布斯自由能壘，而CO形成途徑具有較低的吉布斯自由能壘。
圖5. 流動的Ga-N3S-PC催化劑的CO2RR機制
通過原位FTIR測試、AIMD和DFT計算，探索了SAC的催化中間體，構建了最佳Ga-N3S-PC催化劑的可能結構模型。DFT計算表明，當Ga金屬活性位點尺寸降低到原子級時，顯著降低了電化學還原CO2到CO的能壘，同時也抑制了HER副反應。AIMD和FTIR結果表明，P、S配位調制單原子Ga催化劑具有一定的結構靈活性。Ga-N4-C結構通常具有剛性骨架，在CO2RR催化過程中難以調節*COOH的吸附能，導致HER副反應成為主要催化反應。Ga-N3S-PC結構靈活，Ga-S和Ga-P鍵在催化過程中不斷重新配位和調整。與剛性平面結構相比，這種柔性的三維結構降低了*COOH的吸附活化能，從而促進了CO產物的形成。因此，通過設計合成和精確調節單原子催化劑的柔性結構，可以精確控制催化反應。
Liquid Fluxional Ga Single Atom Catalysts for Efficient Electrochemical CO2?Reduction，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202215136
納米催化和單原子催化為電解水制取氫開辟了新的可能。然而，對于反應速率與電位成正比的析氫反應(HER)，在原子尺度界面上H2納米氣泡的快速生成往往會導致活性位點受堵塞。
清華大學王定勝、Zhuang Zechao等人提出了一種納米級分級-分離策略，利用有序的三維互聯亞5 nm孔隙有效解決了傳質問題。結果表明，具有分級-分離的三維交叉介孔允許H2氣泡沿互連通道進行有效擴散。在負載釕(Ru)時，三維介孔在最大限度地提高催化劑性能方面優于二維體系，得到的Ru催化劑優于大多數其他的HER催化劑。
相關工作以《Tuning Mass Transport in Electrocatalysis Down to Sub-5nm Through Nanoscale Grade Separation》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。
圖1. 不同電極結構下催化劑-電解質界面H2的氣體擴散示意圖
圖2. Ru/2d-OMC與Ru/3d-OMC的結構表征
首先合成了兩種類型的催化劑碳載體，分別具有二維六方和三維立方有序介孔結構，孔徑約為4~5 nm，命名為2d-OMC和3d-OMC。5 nm以下的孔隙與在幾納米催化劑上形成的納米氣泡大小完全匹配。在2d-OMC中，中孔通道在長距離上平行，氣泡只能沿軸向擴散。而對于3d-OMC，其具有縱橫交錯的孔隙網格結構，在三維空間上形成交叉，因此允許氣泡沿著這些相互連接的通道自由移動，總體傳輸速率更高。在負載Ru后，三維結構在H2的輸運效率上確實優于二維體系。
圖3. Ru/2d-OMC與Ru/3d-OMC的光譜表征
Ru/3d-OMC的HAADF-STEM圖像顯示納米Ru納米顆粒均勻地錨定在有序介孔周圍，同時在三維有序介孔碳載體表面錨定的單分散亮點證實了Ru原子的存在，進一步證實了納米粒子與單原子的共存。
在1 M KOH溶液下，Ru/3d-OMC表現出接近0 mV的低起始電位，在10 mA cm-2下過電位低至~20 mV，遠低于Pt/C (45 mV)和Ru/2d-OMC (65 mV)。同時，Ru/3d-OMC顯示出了低至40.5 mV dec-1的Tafel斜率。Ru/3d-OMC具有如此優異的催化活性，與其有利于H2快速擴散的結構優勢有關。ECSA測試結果也表明，Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC均具有較大且相近的Cdl值。
為了進一步證實三維互連介孔結構對H2快速擴散的優勢，采用有限元法對Ru/2d-OMC和Ru/3dOMC模型進行了恒定H2通量的有限元模擬。隨著時間從0.1 μs增加到10 μs，平行和互連介孔通道中H2的通量逐漸增加。當時間達到50 μs時，Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC中孔通道中H2的通量可以保持在恒定狀態。Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC中H2的通量也從左向右逐漸減小，且出口的通量遠遠小于入口的通量，說明H2在介孔通道中流動受到一定程度的阻礙。介孔通道中H2的濃度(用c表示)隨時間的增加而增加。Ru/2d-OMC中H2的濃度始終高于Ru/3d-OMC，說明Ru/2d-OMC中H2分子的輸送效率較低。
Tuning Mass Transport in Electrocatalysis Down to Sub-5nm Through Nanoscale Grade Separation，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202212653
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