成果展示
可再生電力驅動的電催化氮還原反應（NRR）為合成氨提供了一條綠色的合成路線，但是仍存在產率和法拉第效率（FE）不足的問題。單原子電催化劑（SACs）有潛力改變這一催化過程，但是可控的合成具有高活性位點負載的SACs仍然是一個很大的挑戰。基于此，澳大利亞格里菲斯大學趙惠軍教授和中科院固體物理研究所張海民研究員（共同通訊作者）等人報道了一種可控合成方法，能夠獲得具有所需Fe/Co比例和負載的雙金屬Fe-Co單原子電催化劑。
具體而言，細菌纖維素（bacterial cellulose, BC）具有豐富的氧基，被用來吸附所需數量的Fe3+和Co2+。經過炭化過程后，Fe-Co SAs被錨定在BC衍生的石墨碳上，形成[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]鍵。實驗測試發現，具有雙金屬活性位點密度最高的Fe-Co SAC氨產率RNH3為579.2±27.8 μg h-1 mgcat.-1（186.8±9.0 mg h-1 mgFe+Co-1），以及FE高達79.0±3.8%。
同步輻射的X射線吸收光譜和密度函數理論（DFT）計算表明，配位環境從合成的雙金屬Fe-Co SAC中的[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]到更穩定的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]的變化有助于促進和維持這種NRR活性。該研究結果表明，工程單原子催化劑可以提高電催化合成氨生產的性能，這種合成策略可以推廣到更多催化劑的設計中。
背景介紹
氨（NH3）是商業生產氮肥不可或缺的原料，氮肥在增加糧食產量方面發揮著關鍵作用。然而，目前工業合氨的哈伯-博世（Haber-Bosch）工藝，消耗了大量能源并導致高碳排放?？稍偕娏︱寗拥碾姶呋€原反應（NRR）被認為是一種很有前途的合成氨途徑，即使不是零碳排放，也很低。單原子電催化劑（SACs）在一系列反應中表現出優異的催化活性，為合理設計NRR催化劑提供了新途徑，但一些關鍵的挑戰仍有待解決。
其中一個挑戰是難以控制合成具有良好單原子負載和活性位點結構的SACs。當前大多數報道的體系依賴于通過M-Nx鍵將單個原子（SAs）固定在碳載體上的過程，然后在煅燒或碳化后形成M-Nx鍵。然而，它對SAs加載的控制卻相當有限。后者涉及多個合成步驟，但易于控制合成。目前，通過M-Nx配位構建了Fe-Co、Ni-Fe和Zn-Co等多種碳載雙金屬SACs。對比單金屬，它們表現出了更好的電催化活性，特別是在O2和CO2還原方面。
圖文解讀
作者利用濕化學浸漬和碳化相結合的合成方法，在石墨碳上可控合成雙金屬Fe/Co SAs。預處理過的富氧基團和納米纖維網絡結構的BC用于浸漬Fe3+和Co2+。
吸附采用Fe3+或Co2+含量為20 mmol L-1的溶液，Fe3+/Co2+總濃度為20 mmol L-1的Fe3+/Co2+混合溶液，不同的[Fe3+]/[Co2+]比例分別為15/5、10/10、5/15和1/19。
實驗發現，BC上浸漬的Fe3+和Co2+與吸附溶液中的[Fe3+]和[Co2+]成正比。從吸附溶液中Fe3+/Co2+-x/y-BC與[Fe3+]/[Co2+]的Fe3+/Co2+摩爾比圖中也可以得到比例關系。揭示的定量關系可以精確地指導Fe3+和Co2+在BC上的浸漬濃度和比例，只需調整吸附溶液即可。
測試發現，RNH3和FE都隨著陰極電位的增加而開始增加，在-0.30 V時達到峰值，然后隨著陰極電位的進一步增加而下降。最高RNH3含量為574.8±35.3 μg h-1 mgcat.-1（185.4±11.4 mg h-1 mgFe+Co-1），FE達到了73.2±4.6%，RNH3和FE值是已報道的所有NRR SACs中最高值。
通過靛酚藍和1H NMR方法定量15NH4+和14NH4+的產率，NMR測定的14NH4+和15NH4+的RNH3值分別為535.7±28.7和531.4±32.8 μg h-1 mgcat.-1，與靛酚藍測定的值（555.9±37.8和551.4±35.2 μg h-1 mgcat.-1）非常接近。
測定的平均RNH3和FE（535.8±30.9 μg h-1 mgcat.-1和69.3±3.1%）；RNH3和FE（574.8±35.3 μg h-1 mgcat.-1和73.2±4.6%），達到超過2 h的反應周期，表明極好的NRR穩定性。
作者更大尺寸的氣相色譜板電極（1.0×1.0 cm2）來負載更高密度的Fe/Co-O-C-1.0作為工作電極。從較大尺寸的GC板電極獲得的質量活性（μg h-1 mgcat.-1）非常接近于從較小尺寸的GC盤電極加載0.50 mg cm-2的Fe/Co-O-C-1.0獲得的質量活性，而FEs從70.6±3.2%增加到79.0±3.8%，表明催化劑負載對質量活性的影響不顯著。當Fe/Co-O-C-1.0負載從0.50增加到1.5 mg cm-2時，幾何面積活度從4.7±0.2線性增加到14.2±0.7 nmol s-1 cm-2，證實了可以通過增加催化劑負載和電極尺寸來提高NH3生產率。
DFT計算了[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]結構中Fe、Co和Fe-Co位點上N2的吸附，發現N2可通過端向吸附的方式吸附在Fe和Co位點上，并通過側向吸附的方式吸附在Fe和Co位點上。
由于Fe、Co和N的重疊，使得Fe 3d和Co 3d態加寬，意味著Fe和Co 3d軌道與N 2p軌道雜化，表明Fe/Co-O-C-r電催化NRR活性可能是由N 2p軌道與Fe-Co位雜化引起。
還計算了[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]上側向吸附NRR途徑和相應中間體結構的吉布斯自由能圖，第一次加氫生成*NH-N需要0.614 eV能量，第二次加氫生成*NH-NH*比第二次加氫生成*NH2-N*更有利，需要0.869 eV能量，第三次氫化反應生成*NH2-NH*需要0.209 eV能量，而第四次氫化反應斷開N-N鍵生成*NH3+*NH或*NH2+*NH2，分別獲得3.19和2.49 eV的熱力學優勢。最后一步加氫，*NH2生成*NH3上升了0.631 eV，這是可能的速率限制步驟。
文獻信息
Atomically dispersed bimetallic Fe-Co electrocatalysts for green production of ammonia. Nature Sustainability, 2022, DOI: 10.1038/s41893-022-00993-7.
https://doi.org/10.1038/s41893-022-00993-7.
原創文章，作者：金蓉，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/11/23/c343dfc5fc/
