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2022年11月15日和11月18日，清華大學李亞棟院士、王定勝副教授等人分別在Angew. Chem. Int. Ed.和Nano Lett.上發表了四篇最新成果。僅隔三天，即2022年11月22日，李亞棟院士、王定勝副教授等人又在J. Am. Chem. Soc.上發表最新成果！

四天三篇頂刊！Angew.、Nano Letters后，李亞棟&王定勝等再發JACS！

成果展示

單原子催化劑（SACs）在光催化CO₂轉化為C₂產物方面表現出了巨大的潛力，但是氣態多碳烴產物的生成仍具有挑戰性。以前，單個原子的載體由多個元素組成，由于單原子位點的配位環境多樣化，難以控制，使得C-C偶聯困難。

基于此，清華大學李亞棟院士和王定勝副教授、中山大學胡卓鋒副教授（共同通訊作者）等人報道了一種由在紅磷（RP）負載金（Au）單原子的單原子催化劑（Au₁/RP SAC），并用于誘導C-C偶聯，其中RP是由單一元素組成的具有均勻結構、較低電負性和更好吸收CO₂能力的載體。Au單原子附近的富電子磷原子可以作為CO₂活化的活性位點，使得Au單原子能有效降低C-C耦合的勢壘，進而提高形成乙烷（C₂H₆）的反應動力學。值得注意的是，在沒有犧牲劑的情況下，Au₁/RP的C₂H₆選擇性和周轉頻率分別達到96%和7.39 h^-1，幾乎代表了目前已報道的C₂化學合成最好的光催化劑。本研究將為CO₂轉化為C₂產物的高效光催化劑的設計提供新的思路。

圖1. Au₁/RP光催化CO₂轉化為乙烷

背景介紹

目前，利用光催化劑可以高效催化CO₂轉化為CO、甲烷等C₁化合物，但在光催化CO₂還原中很難產生雙碳（C₂）產物，因為其需要C-C偶聯，C-C鍵的形成需要克服比C-H鍵和C-O鍵形成更大的反應勢壘。雖然大量報道了在CO₂還原過程中制備乙醇和乙酸等液態氧合多碳產物，但很少有關于CO₂還原生產氣態多碳烴產物，例如在無犧牲劑下生成C₂H₆。光催化CO₂還原生產C₂H₆比較困難，因為需要打破非常穩定的C-O鍵，且選擇性通常低于30%。因此，開發有效的光催化劑將CO₂轉化為氣態多碳烴產物是一項非常重要和具有挑戰性的任務。

目前，許多工作都集中在改變單金屬原子的類型和配位結構上，以實現CO₂的高效率轉化，但對于金屬單原子作為活性位點的催化劑，一個C₁中間體需要解吸并遷移到另一個C₁中間體上進行C-C偶聯，必然降低了C₂的生成速率和選擇性。因此，還需要考慮CO₂還原中間體與載體之間的相互作用。紅磷（RP）是一種單質磷光催化劑，制備簡單、穩定性高，在光催化領域具有廣泛的應用潛力。RP具有以下優點：（1）RP的組成元素單一，可為金屬單原子提供相同的配位環境；（2）磷（P）具有較低的電負性，P元素的配位可以控制金屬單原子的電子密度；（3）富電子的P原子可有效吸附CO₂，并通過Lewis酸堿相互作用與CO₂中的O相互作用，促進C-O鍵的裂解，生成較大的C₁中間體。因此，設計和構建RP負載金屬單原子以促進C₁中間體的電荷分離和偶聯是實現高活性和高選擇性制備C₂產物的潛在途徑之一。

圖文解讀

合成與表征

作者首先合成了塊狀多孔RP，然后在攪拌下將RP分散在HAuCl₄溶液中，攪拌半小時。接著，通過冷凍干燥過程進行染色。最后，在H₂氣氛中煅燒RP以獲得Au₁/RP SAC。TEM圖像顯示，Au₁/RP具有多孔形態，未觀察到Au納米顆粒的存在。同時，Au₁/RP的HAADF-STEM圖像顯示未發現金屬顆粒。P和Au元素均勻分布在收集區域，Au原子均勻分布在RP載體上。

圖2. Au₁/RP催化劑的形貌表征

圖3. Au₁/RP催化劑的結構表征

CO₂還原性能

在Au₁/RP上，CO和CH₄的產率分別僅為0.02和0.03 μmol g^-1 h^-1，而C₂H₆的產率高達1.32 μmol g^-1 h^-1，同時選擇性高達96%，其產率和選擇性優于大多數最先進的光催化劑，表明Au₁/RP對C₂H₆的生成具有良好的選擇性。此外，在RP上負載了Pt、Ir、Pd和Au-Pd不同的金屬單原子，只有Au對C₂H₆的產生表現出較高的活性，證實Au的作用是生成C₂H₆。此外，Au₁/RP制取C₂H₆的周轉頻率（TOF）可達到0.052 h^-1，高于大多數光催化劑。如果將CO₂的吸附量作為活性位點，計算出Au/RP的TOF可達7.39 h^-1的極高值。

圖4. 評估CO₂還原性能

研究C-C偶聯起源

在文中，作者構造了兩個C分離連接的態，研究了六個中間態。在計算中有8個狀態，能量變化圖如下：剛開始（狀態1到狀態4）能量迅速下降，兩個C原子越來越近（狀態1到狀態4），然后從狀態4到狀態5，能量保持在同一水平。在此期間，形成了C-C鍵，兩個C原子也與附近的P原子成鍵。隨后，一個C原子離開P原子，變得更接近Au原子（狀態6到狀態8），可能是由于Au原子對C原子的吸引。在此期間，能量再次下降。總之，C-C偶聯是有利的，表明Au₁/RP有利于C₂H₆的形成。

圖5. C-C偶聯起源的研究

圖6. 載流子動力學

文獻信息

Atomically Dispersed Au-Assisted C-C Coupling on Red Phosphorus for CO₂ Photoreduction to C₂H₆. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c09424.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09424.

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