日益嚴(yán)重的化石燃料短缺和耗竭使得人們?cè)絹碓疥P(guān)注能源轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)技術(shù)，例如可充電的金屬-空氣電池和電力驅(qū)動(dòng)的電解水。遺憾的是，過高的過電位和緩慢的動(dòng)力學(xué)極大地阻礙了陽(yáng)極的關(guān)鍵過程——析氧反應(yīng)（OER），設(shè)計(jì)活性的、穩(wěn)定的OER催化劑對(duì)于各種能量轉(zhuǎn)換裝置至關(guān)重要。

目前，雖然銥（Ir）或釕（Ru）基納米材料被用作OER的高效催化劑，但是它們的高價(jià)格和稀缺性給它的廣泛應(yīng)用蒙上了陰影。因此，這一限制對(duì)尋找更理想的OER電催化劑提出了相當(dāng)大的要求。

因此，蘭州大學(xué)安麗等人（其中“tet”表示四面體位點(diǎn)，“oct”表示八面體位點(diǎn)）尖晶石氧化物納米片（NSs）。

經(jīng)過iR校正和歸一化后， (Ni,Mn)- (Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs作為性能最好的電催化劑，其OER性能大大優(yōu)于商用Ir/C（20%），與最近報(bào)道的最先進(jìn)的OER催化劑相比，無疑可以被歸類為高效的OER電催化劑。

此外，氧化/還原電勢(shì)與掃描速率之間的高度相關(guān)系數(shù)表明(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs具有催化反應(yīng)的敏感表面，(M)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ (M = Ni/Mn) NSs表現(xiàn)出不同的贗電容行為，它們的內(nèi)在OER活性與贗電容電荷密切相關(guān)。

此外，基于八面體位點(diǎn)的取代度給出了OER活性對(duì)比（10 mA cm^-2電流密度下的過電位）。這種活性對(duì)比表明，具有較高的取代度、較大的Co²⁺/Co³⁺比值、較低的鈷價(jià)態(tài)率的(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs對(duì)OER更有活性。

特別是使用連續(xù)計(jì)時(shí)電位法和循環(huán)伏安法對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

進(jìn)一步應(yīng)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算來研究(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs的顯著OER性能。引入Ni和Mn原子不會(huì)引起費(fèi)米能級(jí)附近電子分布的顯著變化，表面幾何八面體位點(diǎn)是主要的電活性位點(diǎn)，而幾何四面體位點(diǎn)則由反鍵軌道主導(dǎo)。

此外，表面的Ni位點(diǎn)可以激活附近的O位點(diǎn)，使其更富電子。還注意到，Ni和Mn位點(diǎn)的摻入不會(huì)引起任何明顯的結(jié)構(gòu)扭曲，保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

DFT計(jì)算表明，Ni和Mn位點(diǎn)可以通過有效的電子轉(zhuǎn)移來提高活性。此外，通過非協(xié)同質(zhì)子-電子機(jī)制，Ni/Mn取代導(dǎo)致的表面氧缺乏觸發(fā)了自優(yōu)化的表面重建。

重要的是，在這種表面活化后，Act-(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs具有與初始(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs相似的OER活性，分別在10 mA cm^-2、50 mA cm^-2或100 mA cm^-2下表現(xiàn)出100小時(shí)的優(yōu)異穩(wěn)定性。在深入了解不同幾何位點(diǎn)的貢獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，未來的工作有望實(shí)現(xiàn)更精確的調(diào)制和電催化活性的顯著改善。

Balancing activity and stability in spinel cobalt oxides through geometrical sites occupation towards efficient electrocatalytic oxygen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI：10.1002/anie.202214600.

https://doi.org/10.1002/anie.202214600.