目前，實現碳中和能源循環已成為全球研究的熱點。利用可再生能源進行電化學二氧化碳還原反應（CO₂RR）以產生附加值燃料和化學物質是一個有希望達到碳中和的策略。在各種CO₂RR產物中，考慮到市場價格和電力成本，甲酸鹽/甲酸是最有前途的候選產物之一。

迄今為止，許多研究試圖探索和設計CO₂RR 制備甲酸鹽/甲酸的催化劑，然而，重金屬Cd和Hg的生產成本高、毒性大，稀有金屬In和Pd價格昂貴，Sn基催化劑的催化選擇性低、過電位高。

相比之下，天然豐富的Bi基催化劑以其毒性低、成本低、HER 活性低等優點，引起了人們對利用其 CO₂RR制備甲酸鹽/甲酸催化劑的廣泛關注。

南開大學張凱和中國科學技術大學陳維等人報道了表面富氧的碳納米棒負載鉍納米顆粒（SOR Bi@C NPs）催化劑的綠色制備策略及其對甲酸鹽的高效CO₂RR。

與Ar飽和電解液相比，Co₂飽和電解液中由于CO₂RR的存在，SOR Bi@C NPs和Bi@C NPs兩種催化劑的電流密度都大大提高。然而，SOR Bi@C NPs在Ar飽和電解質中的電流密度遠低于Bi@C NPs，說明SOR Bi@C NPs可以有效地抑制析氫副反應。

為了進一步評價SOR Bi@C NPs的CO₂RR的活性和選擇性，在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中進行了計時電位測試。

正如預期的那樣，甲酸鹽是唯一的液體產物，還有少量的CO和H₂作為氣體產物。在630 mV 的低過電位下，法拉第效率可達92%以上。在-0.99 V和-1.24 V時（相比于RHE），法拉第效率可以達到95.0%和91%以上，表明其CO₂RR的廣泛適用潛在范圍并優于大多數Bi基催化劑。

為了進一步評估SOR Bi@C NPs的CO₂RR催化性能，在1.0 M KOH電解液中利用氣體擴散層電極在起始電位為-0.68 V（相對于RHE）以及總電流密度為100 mA cm^-2的情況下，在-1.12 V（相對于RHE）時，法拉第效率峰值達到90%，進一步說明SOR Bi@C NPs具有優異的電催化CO₂RR性能。

理論計算用于闡明高法拉第效率的機制和SOR Bi@C NPs的活性。CO₂分子在純Bi（110）面上的吸附自由能為正，因此CO₂分子吸附比較困難。

Bi-O在Bi（110）上修飾后，CO₂的吸附自由能大大降低到負值，表明Bi-O/Bi（110）上更容易吸附CO₂。對于Bi-O/Bi（110），^*OCHO的吉布斯自由能為-1.3 eV，遠低于Bi（110）的吉布斯自由能（0.7 eV），表明Bi-O/Bi（110）結構是SOR Bi@C NPs優異CO₂RR性能的原因。

此外，不同的電荷密度揭示了Bi-O/Bi（110）結構促進甲酸鹽產生的機理，吸附在Bi-O/Bi（110）上的^*OCHO有更多的電子聚集，這有利于穩定^*OCHO進一步促進CO₂的吸附和甲酸鹽的產生。

本文報道了利用CO₂RR高效生產甲酸鹽的鉍基電催化劑的簡單制備方法，為開發先進的電催化劑開辟了一條新的途徑。

Surface-oxygen-rich Bi@C nanoparticles for high-efficiency electroreduction of CO2 to formate, Nano Letter, 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03573.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03573.